Fatores que afetam a temperatura de transição vítrea Tg, a temperatura de fusão Tm e a temperatura de fluxo viscoso Tf dos polímeros

A temperatura de transição vítrea (Tg), a temperatura de fusão (Tm) (polímeros cristalinos) e a temperatura de fluxo viscoso (Tf) (polímeros não cristalinos) dos polímeros são parâmetros de temperatura importantes, com a Tg determinando a temperatura de serviço do polímero e a Tm e a Tf determinando a temperatura de processamento do polímero. Embora existam muitos fatores que afetam os valores de Tg, Tm e Tf dos polímeros, em geral são dois: um é a influência da estrutura e das propriedades dos oligômeros e o outro é a influência de outros fatores. Primeiro, o impacto da estrutura da cadeia do polímero. Qualquer fator da estrutura da cadeia que aumente a rigidez da cadeia pode fazer com que os valores de Tg, Tm e Tf aumentem; qualquer flexibilidade da cadeia que aumente os fatores da estrutura da cadeia pode fazer com que os valores de Tg, Tm e Tf diminuam. Quando grupos rígidos, como o grupo fenil, o grupo bifenil e a ligação dupla conjugada, são introduzidos na cadeia principal, a rigidez da cadeia aumentará, e Tg, Tm e Tf aumentarão; quando a ligação éter e a ligação dupla isolada são introduzidas na cadeia principal, a cadeia se tornará flexível, e Tg, Tm e Tf diminuirão; Quando a cadeia lateral é um grupo rígido, a flexibilidade da cadeia diminui à medida que o volume do grupo lateral aumenta, e Tg, Tm e Tf aumentam; quando a cadeia lateral é um grupo flexível ou uma cadeia flexível, quanto maior a cadeia lateral, melhor a flexibilidade, melhor a flexibilidade de toda a cadeia molecular, Tg, Tm e Tf são reduzidos. Em segundo lugar, as forças intermoleculares. Para os polímeros polares, há uma forte interação entre os grupos polares na cadeia molecular, e a força intermolecular é forte, e os valores de Tg, Tm e Tf são maiores do que os valores correspondentes dos polímeros não polares; e os valores de Tg, Tm e Tf aumentam com o aumento da força intermolecular. Terceiro, o peso molecular. Como a Tm está relacionada à cristalização, em geral, o peso molecular tem pouco efeito sobre a Tm, e tanto a Tg quanto a Tf aumentam com o aumento do peso molecular. Para Tg, essa tendência é mais óbvia quando o peso molecular é baixo, enquanto a alteração de Tg é extremamente lenta quando o peso molecular aumenta até certo ponto. O efeito do peso molecular sobre a Tf é muito mais significativo do que sobre a Tg. Isso ocorre porque o efeito do peso molecular sobre a Tg é atribuído ao efeito da extremidade da cadeia, que só pode mostrar seu efeito quando o conteúdo da extremidade da cadeia no sistema é relativamente alto, ou seja, o peso molecular é relativamente baixo; depois que o peso molecular é alto até certo ponto e o peso da extremidade da cadeia é pequeno ou quase insignificante, seu efeito sobre a Tg não será óbvio. O movimento de toda a cadeia é obtido pelo movimento coordenado de todos os segmentos da cadeia. Quanto maior o peso molecular, mais segmentos de cadeia são necessários para realizar o movimento de toda a cadeia, e mais força de atrito precisa ser superada durante o movimento, e o Tf aumentará. Portanto, o valor de Tf depende muito do peso molecular. Veja a seguir os efeitos de fatores externos sobre os valores de Tg, Tm e Tf dos polímeros. Quarto, aditivos solúveis de moléculas pequenas. Processo de moldagem de polímeros, às vezes para adicionar plastificantes ou outros aditivos solúveis nos ingredientes. Para os polímeros, essas pequenas moléculas são equivalentes a diluentes, pois reduzem a Tg, a Tm e a Tf do polímero. V. Forças externas. A força externa unidirecional tem um efeito de condução nos segmentos da cadeia, portanto, o aumento da força externa pode diminuir a Tg e a Tf. E a extensão da força externa também favorece o movimento das moléculas na direção da força externa, o que também pode reduzir a Tf. O aumento da pressão reduz o volume livre e aumenta a Tg e a Tf. O efeito da força externa sobre a Tm é o seguinte: quando o polímero é cristalizado sob a ação da força de tração, a capacidade de cristalização é aumentada, o que melhora a cristalinidade e também eleva o ponto de fusão da cristalização, ou seja, a Tm é aumentada; a cristalização sob pressão pode aumentar a espessura do wafer, aumentando assim a perfeição do cristal, o que também faz com que a Tm aumente. VI. Taxa de teste. Isso ocorre em termos da magnitude do valor do teste obtido do aspecto do teste de temperatura. Como o movimento das cadeias de polímero é um processo de relaxamento e depende do tempo, há uma relação entre o valor do teste de Tg e a escala de tempo experimental: o aumento da taxa de aumento da temperatura ou da frequência dos experimentos dinâmicos aumentará a Tg. O mesmo ocorre com a Tf, enquanto o oposto ocorre com a Tm. Ao testar o valor de Tm, se a temperatura for aumentada lentamente, os grãos imperfeitos podem ser derretidos primeiro e depois recristalizados em cristais mais perfeitos e estáveis em uma temperatura um pouco mais alta. O último "ponto de fusão" medido é a temperatura na qual todos os cristais mais perfeitos derretem e é mais alto do que o valor medido em um rápido aumento de temperatura.