Breve descrição dos tipos de agentes nucleadores de PET e o efeito dos agentes nucleadores nas propriedades cristalinas do PET

 

Há três tipos principais de agentes nucleantes para PET, a saber, agentes nucleantes inorgânicos, agentes nucleantes orgânicos e agentes nucleantes poliméricos. Este documento descreve resumidamente o impacto desses agentes nucleantes nas propriedades cristalinas do PET.

I. Agentes nucleantes inorgânicos.

Os agentes nucleantes inorgânicos são basicamente cargas inorgânicas comumente usadas em polímeros; os agentes nucleantes inorgânicos no processo de cristalização são equivalentes à segunda fase de pequenas partículas no PET fundido; em altas temperaturas, essas partículas não estão no estado fundido; no processo de resfriamento, a cadeia molecular do PET nessas partículas como centro é adsorvida às partículas e forma um arranjo ordenado e a formação de núcleos. Essas pequenas moléculas inorgânicas, quando usadas como agentes nucleantes heterogêneos, reduzem a energia de ativação necessária para a formação de núcleos no PET e têm pouco efeito sobre o processo de cristalização subsequente, ou seja, os segmentos da cadeia molecular do PET são adsorvidos na superfície do núcleo e entram na rede.

Quando o talco é usado como agente nucleador no PET, a cristalização inicial é formada na superfície das partículas de enchimento e é acompanhada pela transferência de cristais da estrutura lamelar por uma pequena difusão lateral na superfície das partículas. O efeito dos carbonatos como agentes de nucleação nas propriedades cristalinas do PET foi considerado eficaz como agentes de nucleação cristalina para o PET com Na2CO3 e NaHCO3. Com Na2CO3 ou NaHCO3 como agentes nucleantes, o PET pode ser produzido com boas propriedades mecânicas em um ciclo de moldagem relativamente curto a 90% da temperatura do molde. Os efeitos de nucleação dos agentes nucleantes talco, CaCO3 e sal de sódio orgânico foram comparados e constatou-se que o talco era mais favorável à taxa de cristalização do PET do que o CaCO3. Quando o teor de massa do talco é 5%, a contribuição para a taxa de cristalização isotérmica do PET é próxima à contribuição do sal orgânico de sódio 1%, e a adição de talco melhora significativamente a resistência à tração e à flexão do PET, enquanto o sal orgânico de sódio reduz essas propriedades.

Segundo, agentes nucleantes orgânicos.

Os agentes nucleantes orgânicos são principalmente sais de Na, Li, Ba, Mg, Ca de ácido monocarboxílico, sais de Na, K, Ca de ácido benzoína, hidroxissulfonatos aromáticos, sais de Mg, Zn de compostos orgânicos de fósforo, dos quais o melhor efeito é o sal de sódio do ácido carboxílico e o sal de potássio do ácido carboxílico. O mecanismo de nucleação dos agentes nucleantes orgânicos está relacionado principalmente à sua estrutura química. O PET e os sais de carboxilato de sódio sofrem uma reação química quando extrudados em altas temperaturas, gerando substâncias PET-COONa, que formam aglomerados iônicos entre o PET fundido com grupos terminais iônicos.

O efeito da adição do agente nucleador derivado do benzoato de sódio (Nu) e do promotor de cristalização do copolímero de poliéter poliéter (Pro) na taxa de cristalização do PET. Verificou-se que o Nu/Pro-PET cristalizava um pouco mais rápido do que o Nu-PET em temperaturas de cristalização de 228 °C e 230 °C; no entanto, em temperaturas de cristalização mais altas, o Nu/Pro-PET cristalizava um pouco mais devagar do que o Nu-PET, indicando que o acelerador de cristalização não aumentava ainda mais a taxa de cristalização do PET em temperaturas mais altas. A adição do agente nucleador benzoato de sódio resultou em um período de indução de cristalização mais curto, reduziu a energia de ativação da cristalização e aumentou a taxa de cristalização geral do PET; a variação aumentou com o aumento da adição, mas reduziu a cristalinidade, o que não favoreceu a estabilidade das propriedades do material misturado. Portanto, quando o benzoato de sódio é usado no PET, deve-se prestar atenção à dosagem, e também é necessário usá-lo com outros modificadores.

Terceiro, agentes nucleadores de polímeros.

Os agentes nucleadores de polímeros incluem sais de metal alcalino zwitteriônico de poliéster, todos os poliésteres aromáticos em pó, PTFE em pó, PP isotático de baixo peso molecular, PET de alto ponto de fusão, ionômero, polímero de cristal líquido (LCP), etc., dos quais o ionômero é um material de polímero cristalino de PET comumente usado. A temperatura de transição vítrea do PET é reduzida pela mistura, o que acelera a taxa de cristalização e melhora sua resistência ao impacto. Os ionômeros referem-se a polímeros com um pequeno número de grupos ionizáveis na estrutura do polímero, sendo que os principais componentes consistem em uma cadeia de estrutura não iônica e um pequeno número de componentes contendo íons. O conteúdo molar dos grupos iônicos é geralmente considerado como não superior a 15%. No sistema de mistura binária de ionômeros, o ionômero pode interagir por meio de íon a íon, dipolo de íon a íon, ligação de hidrogênio, ácidos e bases, transferência de carga, complexos de coordenação de metais de transição, etc., e a ligação cruzada física de vários pares de íons ou grupos de íons formados entre as cadeias de polímeros. Essa composição especial e a estrutura morfológica dos ionômeros lhes conferem muitas propriedades exclusivas, como excelente tenacidade, alta resistência ao impacto, resistência ao desgaste, transparência e alta viscosidade de fusão. O Surlyn é um ionômero amplamente utilizado, desenvolvido pela DuPont como agente de nucleação Surlyn, que é um sal de sódio do copolímero de ácido etileno-metacrílico, em que a proporção em peso de etileno/ácido metacrílico é 90/10 e a neutralização de sódio é de aproximadamente 45%. Os produtos da reação podem formar aglomerados iônicos terminados em íons (PET-COONa), que atuam como agentes nucleadores heterogêneos no processo de cristalização por resfriamento.

Em comparação com os agentes nucleantes orgânicos de molécula pequena, o agente nucleante de polímero Surlyn com grupos terminais de íons na geração de moléculas grandes ao mesmo tempo, há PET-R (R para o grupo flexível do agente nucleante orgânico) gerado, porque a cadeia molecular R do que a cadeia molecular do PET é mais flexível, no sistema e desempenha o papel de facilitador, sua introdução para promover o movimento molecular do PET, reduzir a energia livre da difusão da cadeia molecular no caráter e também reduzir o ladrilho do PET, melhorar o PET. Além disso, reduz o revestimento do PET e aumenta a taxa de cristalização do PET, o que não ocorre com os agentes nucleantes de moléculas pequenas.