O polipropileno (PP) tem excelentes propriedades mecânicas e é amplamente utilizado em muitos campos. No entanto, devido ao processo de polimerização (por exemplo, catalisador, tipo de monômero de copolimerização), aos componentes aditivos (por exemplo, antioxidantes etc.) e ao processo de processamento (por exemplo, o grau de cisalhamento da rosca, a temperatura de processamento etc.), os materiais de PP modificados geralmente têm alto teor de VOC e odor intenso, o que dificulta atender às demandas de uso no interior de automóveis.
As empresas comuns de modificação de plásticos para controlar o odor e o conteúdo de VOC dos materiais de PP preferem matérias-primas de PP de baixo odor, além de aditivos (como antioxidantes complexos, adsorventes físicos e químicos, agente de mascaramento de odor etc.), sendo o principal método, e com a eliminação do processo (como o processo de extrusão de operação de pressão negativa, secagem de material etc.) para melhorar o problema de odor.
Os adsorventes comumente usados são divididos em duas categorias de adsorção química e física, que é principalmente por meio do processo de adsorção específico ou não específico de pequenas moléculas do odor, para obter uma reação química com as pequenas moléculas e produzir um peso molecular maior e difícil de volatilizar outro composto, ou fisicamente ligado para obter o efeito de eliminação do odor. No entanto, esses dois métodos também existem em um único tipo de reação química, alto custo e capacidade de adsorção limitada, a adição de uma grande quantidade de problemas, muitas vezes limitando o efeito desodorante. Além disso, há também a adição de uma pequena quantidade de masterbatch enriquecido com fragrância, que é usado para cobrir o odor desagradável resultante, mas, por si só, ele apenas cobre o odor desagradável e não melhora efetivamente a concentração do gás, e há também o problema da cobertura incompleta.
Portanto, para o problema de odor no processo de PP modificado, este documento propõe os métodos de mistura passo a passo de matérias-primas e pós-processamento de materiais modificados, respectivamente, ajustando a ordem de mistura dos materiais originais, usando solventes de extração e cooperando com o processo de desvolatilização de alta temperatura, para remover voláteis de baixa molécula na superfície do PP modificado e sua parte interna após o processamento de granulação, de modo a atingir o objetivo de baixo odor e baixo VOC.
Parte experimental
1.1 Matérias-primas
Polipropileno A: copolímero de etileno-propileno, 230 ℃, 2,16 kg sob as condições da taxa de fluxo de massa fundida (MFR) de 20 ~ 50g/10min,
Polipropileno B: homopolímero de propileno, 230 ℃, 2,16 kg sob a condição de MFR de 10 ~ 30g/10min,
Antioxidante 3114, antioxidante 168, antioxidante 1024: grau industrial,
Pó de talco: KCM-6300, 2000~3000 mesh,
Adsorvente de odor: QL-A, mistura inorgânica e orgânica de sílica-alumínio porosa,
Etanol, acetona, éter, estearato de cálcio: grau industrial,
1.2 Equipamentos e aparelhos
1.3 Preparação de amostras
Foram investigados os efeitos de diferentes proporções de matéria-prima de polipropileno copolímero e polipropileno homopolímero, diferentes métodos de mistura e métodos de pós-tratamento de material sobre as propriedades mecânicas, o grau de odor e o teor de VOC do polipropileno modificado, respectivamente. Entre eles, o método de mistura passo a passo, ou seja, o polipropileno e o antioxidante foram misturados para obter a mistura S1, respectivamente; masterbatch preto, talco, desodorante e estearato de cálcio foram misturados para obter a mistura S2 e, por fim, S1 e S2 foram misturados e extrudados para peletização.
Modo de pós-tratamento com solvente, ou seja, após a conclusão da pulverização da superfície de granulação do material, a concentração percentual de massa do solvente de pós-tratamento 50% (levando em conta os requisitos reais de segurança da produção, a configuração dos componentes no solvente, a proporção de volume dos componentes selecionados de etanol: éter etílico: acetona: água = 3: 1: 1: 5), de acordo com a proporção de 10 ml de cada kg de spray de material granular e, em seguida, misturado e bem agitado em temperatura ambiente e estático por 0,5 a 1 hora.
1.3.1 Projeto de formulação de PP modificado com diferentes proporções de massa de polipropileno copolímero e polipropileno homopolímero
Polipropileno A, polipropileno B, antioxidante 3114, antioxidante DSTP, antioxidante 1024, de acordo com a proporção da fórmula em um misturador de alta velocidade, misturando a seco por 3 a 5 minutos e, em seguida, removido e reservado para obter a primeira mistura S1. Ao mesmo tempo, o masterbatch ferroso, o talco, o adsorvente de odor e o estearato de cálcio, de acordo com suas respectivas proporções, em um misturador de alta velocidade, são misturados a seco por 3 a 5 minutos e, em seguida, adicionados à etapa anterior à primeira mistura S1 obtida, continuando a mistura por 3 a 5 minutos, com temperatura de mistura de 30 a 40 °C, obtendo a segunda mistura S2, a segunda mistura S2 na extrusora de rosca dupla por fusão, mistura, extrusão e granulação, obtendo o material granular S3.
O processo de processamento específico é o seguinte: 180~190°C na primeira zona, 200~210°C na segunda zona, 200~210°C na terceira zona, 200~210°C na quarta zona, 210~215°C na quinta zona, 210~215°C na sexta zona, 215~215°C na sétima zona, 215~225°C na oitava zona, 215~225°C, com um tempo de permanência de 1~2min, uma pressão de 15~18MPa e um grau de vácuo de -0,1~-0,2MPa.
O material granular S3 é obtido por pulverização da concentração percentual de massa de 50% do solvente pós-tratamento (etanol: éter: acetona: proporção volumétrica de água = 3:1:1:1:5), de acordo com a proporção de 10mL por quilograma de pulverização de material granular, misturando e agitando uniformemente em temperatura ambiente e estática de 0,5 a 1h, depois colocado em um forno de 100 ℃, a velocidade do ventilador é de 2500r/min, a atmosfera de nitrogênio, assado após 12h. Isso é para obter compostos de polipropileno de baixo odor e baixo VOC. O projeto da fórmula específica é mostrado na Tabela 1.
1.3.2 Projeto de formulação de PP modificado sob diferentes métodos de mistura e pós-tratamento
A fim de explorar o efeito do odor do polipropileno modificado sob diferentes métodos de tratamento, diferentes métodos de mistura e métodos de pós-tratamento foram projetados com referência às proporções das matérias-primas na fórmula 1# e comparados. 6#-8# do projeto da fórmula específica é mostrado na Tabela 2.
1.4 Testes e caracterização
Resultados e discussão
2.1 Influência da composição das matérias-primas de polipropileno na formulação sobre as propriedades mecânicas e o odor do PP modificado
Devido às necessidades reais de processamento e uso de produtos para interiores automotivos, uma pequena quantidade de substâncias inorgânicas (como pó colorido, carga, fibra de vidro etc.) é frequentemente adicionada ao produto para realizar a mistura física e melhorar a cor, a resistência ao calor, a dureza, a rigidez, o encolhimento etc. Devido à fraca interação direta entre as cargas inorgânicas e as resinas, a resistência do produto tende a diminuir mais significativamente após a adição e não consegue atender à demanda de uso. Portanto, de acordo com o uso real da demanda, no projeto de formulação do polipropileno copolímero de impacto A e do polipropileno homopolímero B para composição, a fim de atender à excelente fluidez de processamento e à rigidez do material ao mesmo tempo, o material apresenta um certo grau de resistência ao impacto para atender ao uso da maior parte da demanda de produtos de peças internas automotivas. De acordo com as necessidades experimentais, ajustamos a proporção de massa de polipropileno copolímero e polipropileno homopolímero (a quantidade total de 100 partes) para 1:1, 1,3:1, 1,5:1, 2:1, para explorar seu efeito sobre as propriedades mecânicas e o odor do PP modificado. O design específico da formulação é mostrado na Tabela 1.
Em termos de propriedades mecânicas, comparando os resultados de 1#, 3#, 4# e 5#, pode-se observar que a tenacidade do PP modificado aumentou com o aumento do teor de polipropileno copolimerizado, e a resistência ao impacto sem entalhe da viga cantilever aumentou de 52,3kJ/m2 para 78,1kJ/m2 , respectivamente (conforme mostrado na Fig. 1a); no entanto, houve uma diminuição significativa na rigidez e na resistência do material, como módulo de flexão, resistência à tração etc. O módulo de flexão diminuiu de 2645 MPa para 1924 MPa (conforme mostrado na Fig. 1b), respectivamente. O desempenho de processamento do material também mudou ligeiramente, mas a MFR ainda foi mantida basicamente em cerca de 10-14,5 g/10min (conforme mostrado na Fig. 1c). Isso também indica que o ajuste efetivo das propriedades de rigidez e resistência do sistema complexo de PP modificado pode ser obtido ajustando-se as proporções de polipropileno copolimerizado e polipropileno homopolimerizado. Além disso, comparando os resultados experimentais do 1# e do 2#, também é possível observar que a rigidez geral do material aumenta significativamente e a resistência diminui de forma mais evidente quando o enchimento é adicionado em quantidades maiores. Isso se deve ao fato de que, quando uma pequena quantidade de talco é adicionada, ele tem um efeito de nucleação heterogêneo, que pode promover a formação do tipo de cristal α de polipropileno e melhorar a rigidez do PP. No entanto, quando uma grande quantidade é adicionada, ela é principalmente um enchimento físico, enquanto sua uniformidade de distribuição no polipropileno é limitada, resultando em uma diminuição significativa das propriedades de impacto. Além disso, a adição de uma grande quantidade de talco também leva a um aumento na densidade do produto e a uma diminuição no desempenho do processamento (MFR é de apenas 8,9g/10min, conforme mostrado na Fig. 1c), o que também não está de acordo com a tendência de desenvolvimento futuro da leveza automotiva.
Devido ao forte efeito de cisalhamento térmico durante a modificação do polipropileno, o material é propenso à degradação durante a fusão e a extrusão, e produz mais compostos orgânicos de baixo peso molecular (como aldeídos e cetonas), que têm um impacto maior no nível de odor final e na segurança da qualidade do ar dentro do carro. Além disso, em outubro de 2011, a GB/T27630-2011 "Diretrizes para a Avaliação da Qualidade do Ar em Veículos de Passageiros" listou claramente a lista de substâncias carcinogênicas (incluindo benzeno, tolueno, formaldeído, xileno, etilbenzeno, acetaldeído, acroleína) para controle em automóveis.
Portanto, analisamos posteriormente o conteúdo de VOC e os níveis de odor de cada grupo experimental. Os resultados experimentais da Tabela 3 mostram que o ajuste das proporções de copolipropileno e polipropileno homopolímero teve um efeito na melhoria do VOC geral e no controle da classe de odor, com um aumento no teor de copolipropileno aumentando ligeiramente o teor de VOC geral, a classe de odor de 3 para 3,2 e o teor de VOC de 29,55 para 32,44 μg/g. Isso se deve ao fato de que a polimerização do copolímero de polipropileno no processo de produção, a introdução do segundo ou terceiro componente (por exemplo, o componente C4, como o buteno) geralmente leva a um aumento das pequenas moléculas de odor no produto, enquanto as matérias-primas de pureza diferente fazem com que os gases de impureza no sistema total também aumentem, o que também afeta o grau de odor do material final. Entretanto, em conjunto, a diferença de odor entre os grupos paralelos não é tão significativa. Além disso, o componente geral de odor é maior em aldeídos e cetonas em comparação com hidrocarbonetos aromáticos não polares, o que se deve ao fato de que aldeídos e cetonas são produzidos principalmente durante o processamento de polipropileno modificado. Portanto, o ajuste razoável dos parâmetros de processamento (por exemplo, temperatura, tempo de permanência do material), juntamente com os componentes antioxidantes adequados, é benéfico para controlar o nível geral de odor do sistema. Enquanto isso, comparando o 1# e o 2#, pode-se observar que o nível de odor do material também é reduzido quando uma grande quantidade de talco é preenchida, o que se deve à estrutura lamelar do talco, que tem um certo efeito de adsorção não específica e barreira física, e pode evitar o transbordamento de pequenas moléculas odoríferas até certo ponto, melhorando assim o nível de odor do PP modificado, mas a capacidade de melhoria é limitada e, ao mesmo tempo, há uma grande perda de algumas das propriedades mecânicas. Portanto, o conteúdo de polipropileno homopolímero e copolímero pode ser ajustado no processo de modificação para atender ao desempenho real dos produtos, embora não tenha muito efeito sobre o odor do PP modificado final. Portanto, para os experimentos posteriores, escolhemos a formulação 1# com equilíbrio de rigidez e resistência como base para continuar os experimentos.
2.2 Análise da fonte de odor na formulação
Tomando como base a fórmula 1#, sob a condição de que os outros componentes permaneçam inalterados, removendo o copolímero de etileno-propileno A, o homopolímero de propileno B, a matriz preta e o grupo de talco da fórmula, realizamos a medição do nível de temperatura e os experimentos de teste de VOC, explorando a influência de cada componente na fonte de odor da fórmula, e os resultados específicos são os seguintes.
A comparação com os resultados do experimento 1# mostra (por exemplo, Tabela 4) que a presença de diferentes componentes na formulação tem um efeito maior sobre o grau de odor e o teor de VOC do polipropileno modificado, em comparação com o polipropileno homopolimerizado, quando a quantidade de polipropileno copolimerizado no masterbatch é reduzida, o odor geral melhora e o nível de VOC diminui ligeiramente (de 29.55 μg/g para 28,03 μg/g), o que se deve ao fato de que o polipropileno A copolimerizado foi preparado pelo processo de polimerização em fase gasosa, a viscosidade do sistema aumentou durante a etapa de copolimerização e a resistência à difusão de moléculas de baixo odor para a fase de borracha aumentou, resultando em um aumento do odor. No entanto, o efeito geral da copolimerização e da homopolimerização sobre o odor do sistema não é significativo, já que o processo de desvolatilização nos estágios posteriores do processo de produção remove a maior parte das moléculas pequenas odoríferas. Enquanto isso, em comparação, a adição de masterbatch preto teve um impacto maior sobre o odor do polipropileno modificado, e a remoção do masterbatch preto resultou em uma melhora significativa no odor, com o teor de VOC diminuindo dos 29,55 μg/g anteriores para 21,66 μg/g, e uma diminuição mais acentuada nos componentes voláteis. Isso se deve ao masterbatch de negro de fumo no processo de preparação, pois a fonte de componentes de negro de fumo, a fonte de resina transportadora, a adição de antioxidante, a temperatura de processamento, a lubrificação e o tipo de dispersante podem levar a uma grande diferença no odor, juntamente com o masterbatch de negro de fumo para o componente antioxidante da adsorção do sistema, Portanto, uma escolha razoável do tipo de masterbatch preto para melhorar o nível geral de odor é mais útil para melhorar o nível geral de odor. Além disso, a presença de talco é útil para melhorar o odor do polipropileno modificado, semelhante ao princípio de melhoria do odor no 2# anterior.
2.3 Efeitos de diferentes tratamentos sobre o odor e as propriedades mecânicas dos produtos de PP modificados
Posteriormente, exploramos ainda mais os efeitos mecânicos e de odor do PP modificado com a mesma composição de formulação e diferentes métodos de mistura e pós-tratamento. A partir dos resultados experimentais na Fig. 2, pode-se observar que a resistência à tração, o módulo de flexão e a resistência ao impacto de cada grupo de PP modificado flutuaram, mas as propriedades mecânicas gerais não diferiram muito, e todos eles apresentaram melhores características de equilíbrio entre rigidez e dureza. Ao mesmo tempo, as propriedades de processamento entre os grupos de PP modificado também são basicamente semelhantes, e a MFR está basicamente em torno de 12-13g/10min. Está implícito que, mesmo com a adição de um processo de mistura em uma etapa ou de um processo de pós-tratamento, os aditivos relacionados (por exemplo, antioxidantes) nos materiais modificados não sofreram uma perda mais significativa. Portanto, os resultados experimentais também indicam que o método de mistura simples do material original e o método de pós-tratamento de solvente simples após a granulação não têm um grande impacto sobre as propriedades mecânicas do PP modificado final, o que também é benéfico para a operação prática no processo de produção.
As diferenças de odor e VOC do PP modificado em cada grupo usando diferentes métodos de mistura e pós-tratamento foram comparadas. Como pode ser visto nos resultados experimentais da Tabela 5, comparando os resultados de 1# e 8#, 6# e 7#, os graus gerais de VOC e odor do PP modificado foram menores após a operação de mistura em etapas, o que indica que a etapa de mistura em etapas também é útil para controlar a concentração de VOC e melhorar o odor. Entre eles, o conteúdo de voláteis não polares (por exemplo benzeno, tolueno, etilbenzeno, xileno) nos materiais modificados não mudou muito, e o teor de aldeídos e cetonas mudou de forma mais significativa, com o teor de acetona diminuindo de 12 μg/g para 10 μg/g e de 18 μg/g para 16,5 μg/g; e o teor de acetaldeído diminuindo de 5,7 μg/g para 3,1 μg/g e de 5,5 μg/g para 5,1 μg/g. Isso é atribuído ao fato de que, por meio do processo do primeiro PP, o antioxidante é totalmente misturado para aumentar o teor de antioxidante no polipropileno, para evitar o problema da diminuição do efeito de oxidação antitérmica do PP devido à adsorção do antioxidante após a adição do talco de enchimento e do masterbatch, e para garantir que a resina de polipropileno preparada mantenha uma melhor estabilidade térmica no processo de processamento e uso, o que reduz efetivamente a fonte de odor no processamento da resina de polipropileno (por exemplo, cetonas de moléculas pequenas, cetonas de moléculas pequenas e cetonas de moléculas pequenas).Por exemplo, pequenas moléculas de cetonas, ácidos e alcanos gerados pela degradação etc.). Ao mesmo tempo, levando em conta o processo comum de uso de masterbatch de cores, há um grande odor, voláteis, o primeiro totalmente misturado com o adsorvente e o talco, por meio dos dois efeitos de adsorção e barreira, minimiza os voláteis orgânicos voláteis emitidos e a adição apropriada de estearato de cálcio como lubrificante e agente de ligação ácida, melhorar a dispersão dos vários componentes inorgânicos no polipropileno principal, absorvendo o cisalhamento térmico gerado por pequenas moléculas ácidas O efeito do polipropileno é melhorar efetivamente a estabilidade do processamento do polipropileno e, por fim, melhorar o efeito de odor do material. Portanto, ele reduz efetivamente os aldeídos e cetonas produzidos pela degradação térmica durante o processamento e tem um efeito melhor na melhoria do odor final.
Enquanto isso, comparando os resultados dos experimentos de odor de 1# e 6#, 7# e 8#, pode-se observar (conforme mostrado na Tabela 5) que o teor de VOC foi reduzido de 35,23 μg/g para 29,55 μg/g e de 41,34 μg/g para 34,57 μg/g, e o grau de odor também foi reduzido de 3,5 para 3 e de 4 para 3,3, respectivamente, e o teor de acetona foi reduzido de 16,5 μg/g para 10 μg/g e de 18μg/g para 12μg/g, o que também reduziu o teor de acetona de 16,5 μg/g para 10 μg/g.5 μg/g para 10 μg/g e o teor de acetona foi reduzido de 16,5μg/g para 10μg/g e de 18μg/g para 12μg/g, o que também mostra que o uso do agente de pós-tratamento pode reduzir ainda mais a concentração de voláteis de moléculas pequenas, o teor de VOC e melhorar o nível de odor, independentemente de ser uma mistura passo a passo ou uma operação de mistura de todos os materiais juntos. Uma comparação lado a lado mostra que a capacidade de aprimoramento do agente de pós-tratamento é mais óbvia e superior ao processo de mistura em etapas. Isso se deve ao fato de que o método é semelhante, em princípio, aos pellets de água-viva de extração de vapor comuns, que usam extratores de moléculas pequenas ou solventes de baixo ponto de ebulição para obter a remoção da molécula de odor. O princípio específico é adicionar a concentração adequada de solventes voláteis orgânicos de baixo ponto de ebulição para o processo de extração; o processo pode ser eficiente e rápido na dissolução e extração da superfície do material modificado, pequenas moléculas de odor residuais rasas e porosas, para acelerar as pequenas moléculas de voláteis no interior do material para migrar para a superfície do material modificado e reduzir os resíduos internos e superficiais. Por fim, as pequenas moléculas de odor são extraídas e removidas pelo cozimento em alta temperatura e pelo processo de sopro de N2. No entanto, a diferença é que a concentração do solvente e o tempo de extração (0,5 a 1 hora de permanência) são mais controláveis nesse processo. Em comparação com os pellets de água-viva comuns do tipo extração de vapor, que têm menos componentes orgânicos (maior teor de água), menor tempo de permanência na rosca e maior quantidade de aditivos, resultando em uma capacidade limitada de extração de componentes voláteis orgânicos na massa fundida, o método de pós-processamento com solvente é mais eficiente e simples e, portanto, pode melhorar o efeito de odor do PP modificado e, por fim, atingir o objetivo de baixo odor e baixo VOC.
Conclusão
1) Ao ajustar o conteúdo de polipropileno homopolímero e polipropileno copolímero, as características de equilíbrio de rigidez e resistência do polipropileno modificado podem ser ajustadas até certo ponto para atender às necessidades de diferentes peças internas de automóveis.
2) Ao ajustar o método de mistura do polipropileno com vários componentes, como aditivos, cargas, masterbatch, etc., a geração de pequenas moléculas durante o processamento do polipropileno e a influência do grau de odor final podem ser controladas com eficácia.
3) Usando ainda uma certa concentração de solvente volátil de baixo ponto de ebulição após a modificação do material, ele pode dissolver e extrair com eficiência e rapidez as pequenas moléculas residuais de odor na superfície do material modificado, na camada superficial e nos poros, reduzir os resíduos internos e superficiais e melhorar efetivamente o efeito de odor do PP modificado.