No estágio inicial da oxidação, à medida que a temperatura aumenta, ela intensifica a reação de degradação térmica, a reação de degradação oxidativa dos materiais de PC é um processo autocatalítico, os grupos carbonila e hidroxila no polímero podem afetar as ligações químicas vizinhas, fazendo com que se dividam em radicais livres, E esses radicais livres podem reagir com o oxigênio para gerar novos radicais livres, e assim por diante, semana após semana, repetidamente, a reação oxidativa de acordo com o curso da cadeia de radicais livres foi realizada, com a formação de peróxidos e outros grupos contendo oxigênio na cadeia do polímero, o que quebrará a cadeia macromolecular. Com a formação de peróxidos e outros grupos contendo oxigênio na cadeia do polímero, ocorrerá a quebra da cadeia do polímero e, no estágio de terminação da cadeia, a combinação de radicais livres causará a ligação cruzada dos polímeros, independentemente de a quebra ou a ligação cruzada da cadeia causar alterações irreversíveis nas propriedades mecânicas do material, e a formação e o acúmulo de vários compostos de carbonila causarão a descoloração do material, afetando sua aparência.
Portanto, a estabilidade térmica do PC pode ser aprimorada com a adição de antioxidantes adequados para evitar ou atenuar a descoloração do PC causada pela degradação térmica. Nesse caso, o decompositor de peróxido reduz o número de radicais livres reativos que precisam ser eliminados pelo antioxidante de terminação de cadeia, e o antioxidante de terminação de cadeia também reduz a carga do decompositor de peróxido. O -OH contido no antioxidante fenólico impedido compete com o polímero pelos radicais peroxila formados na auto-oxidação e, por meio da transferência de átomos de hidrogênio, forma-se um radical antioxidante estável que, por sua vez, tem a capacidade de capturar radicais reativos e inibir o processo de oxidação do polímero. Portanto, com a adição de antioxidantes, a estabilidade térmica do PC pode ser aprimorada, melhorando assim a cor dos produtos de PC.
O efeito de diferentes antioxidantes na cor do produto
Os antioxidantes podem ser adicionados durante a síntese de PC para atenuar ou evitar a ocorrência de reações colaterais de degradação oxidativa, mantendo assim a aparência da cor do produto de PC. O efeito dos antioxidantes na cor do produto na síntese de PC foi examinado, e os resultados estão listados na Tabela 3-1. Na Tabela 3-1, pode-se observar que, sem a adição de nenhum antioxidante, o índice de amarelo e a diferença de cor da solução dos produtos de PC produzidos eram altos. Ao adicionar o antioxidante principal 1076, 1010, 2246, BHT, o antioxidante auxiliar 168, DLTP, DSTP, é possível reduzir significativamente o índice de amarelo dos produtos de PC e a diferença de cor da solução, dos quais o antioxidante 168, BHT também pode melhorar a transparência do produto, o antioxidante 1076, 1010, 2246 basicamente não tem efeito sobre a transparência do antioxidante DLTP, DSTP Diminui ligeiramente a transparência do produto e adiciona o efeito do antioxidante auxiliar 300 não é bom, aumenta o índice de amarelo dos produtos de PC e a diferença de cor da solução, além de reduzir a transparência do produto. Entre os antioxidantes acima, apenas o 1076 e o 2246 afetaram significativamente o peso molecular médio da viscosidade dos produtos, e a adição de outros antioxidantes teve menos efeito sobre o peso molecular médio da viscosidade dos produtos. Comparando o índice de amarelo do produto, a transparência, a diferença de cor da solução e o MOA, a ordem dos efeitos dos antioxidantes principais e auxiliares é 168＞BHT＞2246＞DSTP＞1076＞DLTP＞1010＞300 na seguinte ordem.
O efeito da combinação dos antioxidantes DSTP e 1076, DSTP e 1010, 168 e 1076, 168 e 2246 é melhor, pode reduzir em graus variados o índice de amarelo do produto e a diferença de cor da solução, melhorando sua transparência; O efeito da combinação do antioxidante 300 com 1010 e 168 com 1010 não é muito óbvio, embora possa haver um certo grau de redução no índice de amarelo do produto e na diferença de cor da solução, mas o efeito da combinação do antioxidante 300 com 1010 e 168 com 1010 não é muito óbvio, embora possa reduzir o índice de amarelo e a diferença de cor da solução até certo ponto, mas reduz a transparência do produto; enquanto o efeito da combinação do antioxidante DLTP com 1010 e 168 com BHT não é bom, o que aumenta o índice de amarelo e a diferença de cor da solução do produto e reduz sua transparência. Entre eles, somente a adição de compostos de antioxidantes DSTP e 1076, DSTP e 1010, o peso molecular médio da viscosidade do produto tem um impacto maior, e a adição de compostos de outros antioxidantes, o peso molecular médio da viscosidade do produto tem um impacto menor. Comparando o índice de amarelo, a transparência, a diferença de cor da solução e o peso molecular médio da viscosidade dos produtos, a ordem de superioridade e inferioridade dos efeitos dos antioxidantes principais e auxiliares após a composição e a adição são:
168+2246＞DSTP+1010＞DSTP+1076＞168+1076＞168+1010＞300+1010＞DLTP+1010＞168+BHT.
Os principais antioxidantes acima pertencem aos antioxidantes fenólicos impedidos, cuja função é capturar os radicais livres [consulte a fórmula (3-1), fórmula (3-2)] e gerar radicais não livres estáveis ROO-O-Ar, de modo que eles não participem mais do ciclo de oxidação. A chave para o efeito antioxidante está no grupo hidroxila reativo que ele contém, e a reatividade do grupo hidroxila com radicais livres é afetada pela resistência espacial do local de seu grupo R vizinho e pelo efeito eletrônico do grupo R oposto, metil, terciário-butil), ele acelera a separação dos átomos de hidrogênio e dos átomos de oxigênio no grupo hidroxila, o que, por sua vez, melhora a constante de taxa da reação do grupo hidroxila com os radicais livres kinh, reduzindo a constante do grupo de substituição pró-eletrônica do radical fenólico, ou seja aumentando o número de captura radicalar n, aumentando assim a atividade antioxidante; quando o grupo R é um grupo que retira elétrons (por exemplo, nitro ou hidroxila), ele reduz a atividade antioxidante do antioxidante fenólico. Os antioxidantes fenólicos acima para o efeito do BHT são os melhores, pois sua estrutura molecular no grupo R vizinho é terc-butil, sua resistência espacial é pequena, o grupo R também é um grupo metil doador de elétrons, o que aumentou sua atividade antioxidante.
Durante a reação em cadeia do radical oxidativo do PC, a produção e o acúmulo de hidroperóxidos é a etapa mais crítica na degradação dos materiais de PC e, quando uma determinada concentração de hidroperóxidos é gerada, o contador de autoxidação da cadeia radical ramificada avança rapidamente. Portanto, é necessário adicionar antioxidantes auxiliares para decompor os hidroperóxidos durante a síntese de PC. O antioxidante fosfito 168, o antioxidante tioéster DLTP e o DSTP são decompositores muito eficazes de hidroperóxidos, que podem fazer com que os hidroperóxidos de macromoléculas muito instáveis gerem produtos estáveis e inativos e encerrem a reação em cadeia. Entre eles, o antioxidante fosfito 168 é o mais eficaz. Porque o antioxidante 168, além de uma boa decomposição de hidroperóxidos, também tem uma boa capacidade de proteger a cor. O principal componente do antioxidante 168 é o fosfito, por meio da reação de Arbuzov [consulte a fórmula (3-3), (3-4)], que pode capturar os íons de cloreto prejudiciais residuais no sistema de material de reação, a formação de compostos estáveis + CI-, evitando a descoloração inicial das macromoléculas de PC.
[consulte a fórmula (3-5)] para formar um quelato, evitando a reação dos íons metálicos não ferrosos e do grupo hidroxila fenólico na molécula do PC para formar os compostos de cor escura, o que garantirá a aparência da cor do PC e melhorará a transparência do produto.
De acordo com a literatura, os antioxidantes principais e auxiliares podem ter um bom efeito sinérgico antioxidante quando são adicionados aos materiais poliméricos. No processo antioxidante, o antioxidante fenólico impedido captura os radicais de oxidação do PC, e o antioxidante auxiliar decompõe os hidroperóxidos, e os dois tipos de antioxidantes são adicionados em uma determinada proporção de composição, o que teoricamente pode obter o sistema antioxidante com melhor desempenho do que qualquer componente individual. No entanto, devido à diferença na estrutura molecular entre os antioxidantes, bem como às características próprias da reação, o resultado é um efeito de composição de antioxidante principal e auxiliar diferente da diferença.
O efeito da dosagem de antioxidantes na cor do PC
Os antioxidantes podem desacelerar a reação de degradação termo-oxidativa no processo de síntese do PC, melhorar sua estabilidade e reduzir o grau de amarelamento do PC. Portanto, a dosagem do antioxidante também tem um certo efeito sobre a aparência da cor do PC. O efeito de diferentes dosagens de antioxidante na cor do PC é mostrado na Figura 3-2.
Como pode ser visto na Figura 3-2, a dosagem do antioxidante 168 tem um efeito muito óbvio sobre o índice de amarelo do PC, a transparência e a diferença de cor da solução. Com o aumento da dosagem do antioxidante 168, a qualidade da aparência dos produtos de PC melhorou significativamente, quando a dosagem é de 0,6wt%, a qualidade da aparência dos produtos de PC é melhor, o índice de amarelo é de apenas 1,3%, a transparência atinge 99,6%, a diferença de cor da solução é de 0,51%. Isso indica que a quantidade adequada de antioxidante 168 pode efetivamente evitar a degradação termo-oxidativa em alta temperatura dos produtos de PC e reduzir o grau de reações colaterais em altas temperaturas. Quando a dosagem do antioxidante 168 é pequena, o efeito antioxidante não é óbvio e a cor do produto obtido não é boa. Depois que a dosagem do antioxidante 168 excede 0,6 wt%, o índice de amarelo do produto aumenta e a transparência diminui porque a dosagem do antioxidante 168 é muito alta, e seu principal componente, o fosfito, reage com o catalisador fracamente alcalino em uma reação secundária, o que resulta no enfraquecimento do efeito antioxidante do antioxidante e da atividade do catalisador, e a aparência do produto tem uma cor ruim.
O efeito do processo de adição de antioxidantes na cor do PC
Devido às características da reação do PC preparado pelo método de troca de éster fundido e às diferentes propriedades dos antioxidantes, os diferentes processos de adição de antioxidantes também podem ter um certo efeito na aparência da cor do PC. A Tabela 3-2 examina os efeitos de diferentes processos de adição do antioxidante 168 na cor do PC na mesma dosagem, respectivamente.
A partir da Tabela 3-2, é possível observar que, no processo de síntese de PC, vários processos diferentes de adição de antioxidantes têm um impacto maior na aparência da cor do produto de PC, são diferentes graus de redução do índice de amarelo do PC e da diferença de cor da solução, melhoram sua transparência e basicamente não têm efeito sobre o peso molecular médio da viscosidade do produto. A ordem do efeito do processo de adição, de excelente para ruim, é a seguinte: adicionar após a reação de troca de éster ≥ adicionar na reação de policondensação ≥ adicionar antes da reação de troca de éster > adicionar após a reação de policondensação. Além disso, os efeitos de diferentes processos de adição do antioxidante BHT e do antioxidante 2246 foram investigados separadamente, e os resultados são mostrados na Tabela 3-3.
Na Tabela 3-3, o efeito do processo de adição do antioxidante BHT e do antioxidante 2246 na ordem de excelência é: reação de troca de éster após a adição > reação de troca de éster antes da adição, e a Tabela 3-2 no antioxidante 168 adiciona o efeito do processo de excelência na ordem de consistência, indicando que o antioxidante está principalmente no estágio de reação de policondensação, desempenhando um papel na fase de polimerização, no estágio de policondensação quando a temperatura da reação é alta, nesse momento, a adição do antioxidante pode prevenir efetivamente a ocorrência de reação lateral de degradação térmica em alta temperatura. Nesse momento, a adição de antioxidantes pode efetivamente evitar a ocorrência de reações colaterais de degradação térmica em altas temperaturas e ter um bom efeito antioxidante.
O efeito dos antioxidantes no desempenho do policarbonato
Por meio da investigação experimental do antioxidante acima, sob o índice de desempenho do índice de amarelo, transparência, diferença de cor da solução e viscosidade característica, conclui-se que o efeito do antioxidante 168 é o melhor. As Figuras 3-3 e 3-4 são os diagramas de aparência dos produtos de PC sem a adição desse antioxidante e com a adição desse antioxidante, respectivamente.
A comparação das Figuras 3-3 e 3-4 mostra que a adição de antioxidante pode melhorar significativamente a aparência da cor do produto de PC, mas não se sabe se a adição de antioxidante terá um certo efeito sobre as propriedades estruturais do PC, portanto, a adição de 0,6 wt% de antioxidante 168 ao PC foi realizada para caracterizar o produto.
4.1 Análise por infravermelho
Os espectros de infravermelho podem fornecer algumas informações sobre unidades de estrutura química, grupos finais, aditivos e estado cristalino, etc. O PC sem adição de antioxidante e o PC com adição de antioxidante foram submetidos à caracterização por infravermelho, conforme mostrado nas Figuras 3-5 e 3-6.
A partir dos espectros de infravermelho das amostras nas Figs. 3-5 e 3-6, pode-se observar que os picos característicos das duas figuras são basicamente os mesmos. 1769 cm-1 é o pico de absorção característico da vibração de estiramento do grupo plantado (C=O), que está localizado no lado de alta frequência da absorção usual do grupo carbonila devido à estrutura do policarbonato que faz com que a ligação dupla de seu (C=O) aumente e, portanto, a absorção está localizada no lado de alta frequência da absorção usual do grupo carbonila. 1219cm-1 e 1158cm-1 têm um pico forte para os picos de vibração de estiramento C-O, portanto, pode-se determinar que a amostra contém um grupo carbonila de éster. 1503cm-1 tem um pico de absorção característico de intensidade média, causado pela vibração de alongamento do esqueleto do anel de benzeno, indicando que a amostra contém um anel de benzeno. 2925cm-1, 2968cm-1 e 3042cm-1 são os picos de absorção característicos da vibração de estiramento da ligação C-H no anel de benzeno. 1080cm-1, 1014cm-1 e 828cm-1 correspondem aos picos de absorção característicos da vibração de estiramento da ligação C-H no anel de benzeno, 828cm-1 correspondem aos picos de impressão digital do anel para-aromático, o que é basicamente consistente com os espectros característicos típicos do policarbonato e, portanto, pode-se determinar que sua cadeia principal é uma estrutura linear contendo um grupo de policarbonato e um anel de benzeno, ou seja, a amostra é um policarbonato linear do tipo bisfenol A. Isso também mostra que a adição de antioxidantes não causou nenhuma alteração na estrutura do PC.
4.2 Estabilidade térmica
Devido à temperatura relativamente alta da moldagem por injeção de PC, que é superior a 240°C, o PC começa a se degradar em oxigênio acima de 250°C. Foi relatado na literatura que a estabilidade térmica do PC pode ser efetivamente melhorada com a adição de antioxidantes. Os produtos de PC sem a adição de antioxidante e com a adição de antioxidante foram analisados termogravimetricamente, conforme mostrado nas Figuras 3-7 e 3-8.
Conforme mostrado nas Figuras 3-7 e 3-8, a temperatura de início epitaxial dos produtos de PC sem adição de antioxidante foi de 401,33°C, enquanto a dos produtos de PC com adição de antioxidante foi de 417,97°C. A temperatura de degradação térmica do PC foi aumentada em 17°C, o que indica que a adição de antioxidante pode melhorar significativamente a estabilidade térmica dos produtos de PC.
4.3 Análise calorimétrica de varredura diferencial
A temperatura de transição vítrea (Tg) é um índice importante para medir resinas, e geralmente as resinas usadas abaixo da temperatura de transição vítrea são chamadas de plásticos duros, e as resinas usadas acima da temperatura de transição vítrea são chamadas de borrachas. Portanto, a temperatura de transição vítrea é um valor de referência significativo para a moldagem e o processamento posteriores dos resfriadores de policarbonato. As Figuras 3-9 e 3-10 mostram as curvas DSC dos produtos de PC sem adição de antioxidante e dos produtos de PC com adição de antioxidante, respectivamente.
Como pode ser visto na Figura 3-9 e na Figura 3-10, a Tg dos produtos de PC em ambos os casos é de 142 °C, que é semelhante à temperatura de transição vítrea dos produtos padrão de PC de 149 °C, indicando que a adição de antioxidantes ao PC basicamente não tem efeito sobre sua temperatura de transição vítrea. Ao mesmo tempo, na faixa de 230 ℃ ~ 270 ℃, as duas curvas não são encontradas nas duas curvas do ponto de virada do ponto de fusão óbvio, indicando que o policarbonato não tem um ponto de fusão fixo, ou seja, forma amorfa.
| Lcanox® 264 | CAS 128-37-0 | Antioxidante 264 / Butylated hydroxytoluene |
| Lcanox® TNPP | CAS 26523-78-4 | Antioxidante TNPP |
| Lcanox® TBHQ | CAS 1948-33-0 | Antioxidante TBHQ |
| Lcanox® SEED | CAS 42774-15-2 | Antioxidante SEED |
| Lcanox® PEPQ | CAS 119345-01-6 | Antioxidante PEPQ |
| Lcanox® PEP-36 | CAS 80693-00-1 | Antioxidante PEP-36 |
| Lcanox® MTBHQ | CAS 1948-33-0 | Antioxidante MTBHQ |
| Lcanox® DSTP | CAS 693-36-7 | Antioxidante DSTP |
| Lcanox® DSTDP | CAS 693-36-7 | Tiodipropionato de distearila |
| Lcanox® DLTDP | CAS 123-28-4 | Tiodipropionato de dilaurila |
| Lcanox® DBHQ | CAS 88-58-4 | Antioxidante DBHQ |
| Lcanox® 9228 | CAS 154862-43-8 | Irganox 9228 / Antioxidante 9228 |
| Lcanox® 80 | CAS 90498-90-1 | Irganox 80 / Antioxidante 80 |
| Lcanox® 702 | CAS 118-82-1 | Irganox 702 / Antioxidante 702 / Ethanox 702 |
| Lcanox® 697 | CAS 70331-94-1 | Antioxidante 697 / Irganox 697 / Naugard XL-1 / Antioxidante 697 |
| Lcanox® 626 | CAS 26741-53-7 | Ultranox 626 / Irgafos 126 |
| Lcanox® 5057 | CAS 68411-46-1 | Irganox 5057 / Antioxidante 5057 / Omnistab AN 5057 |
| Lcanox® 330 | CAS 1709-70-2 | Irganox 330 / Antioxidante 330 |
| Lcanox® 3114 | CAS 27676-62-6 | Irganox 3114 / Antioxidante 3114 |
| Lcanox® 3052 | CAS 61167-58-6 | IRGANOX 3052 / Acrilato de 4-metilfenila / Antioxidante 3052 |
| Lcanox® 300 | CAS 96-69-5 | Irganox 300 / Antioxidante 300 |
| Lcanox® 245 | CAS 36443-68-2 | Irganox 245 / Antioxidante 245 |
| Lcanox® 2246 | CAS 119-47-1 | Irganox 2246 / BNX 2246 |
| Lcanox® 1790 | CAS 40601-76-1 | Antioxidante 1790/ Cyanox 1790 / Irganox 1790 |
| Lcanox® 1726 | CAS 110675-26-8 | Antioxidante 1726 / Irganox 1726 / Omnistab AN 1726 |
| Lcanox® 168 | CAS 31570-04-4 | Irganox 168 / Antioxidante 168 |
| Lcanox® 1520 | CAS 110553-27-0 | Irganox 1520 / Antioxidante 1520 |
| Lcanox® 1425 | CAS 65140-91-2 | Irganox 1425 / Dragonox 1425 / Antioxidante 1425 / BNX 1425 |
| Lcanox® 1330 | CAS 1709-70-2 | Irganox 1330 / Ethanox 330 |
| Lcanox® 1222 | CAS 976-56-7 | Antioxidante 1222 / Irganox 1222 |
| Lcanox® 1135 | CAS 125643-61-0 | Irganox 1135 / Antioxidante 1135 |
| Lcanox® 1098 | CAS 23128-74-7 | Irganox 1098 / Antioxidante 1098 |
| Lcanox® 1076 | CAS 2082-79-3 | Irganox 1076 / Antioxidante 1076 |
| Lcanox® 1035 | CAS 41484-35-9 | Irganox 1035 / Antioxidante 1035 |
| Lcanox® 1024 | CAS 32687-78-8 | Irganox 1024 / Antioxidante 1024 |
| Lcanox® 1010 | CAS 6683-19-8 | Irganox 1010 / Antioxidante 1010 |