Figuur 6 toont de Ni-CQDs/NCNs katalysator karakterisering en activiteit   Vervolgens onderzochten Wei et al. verder het idee van de constructie van Ni-N actieve sites, en ze bereidden nikkel-gebaseerde katalysatoren geladen op stikstof-gedoteerde koolstof nanorods door pyrolyse. Het nikkel werd geladen op de defecte sites die waren gegenereerd door stikstofdopering met behulp van de impregnatiemethode, en de nikkeldeeltjes die verankerd waren op de defecte sites hadden een uitstekend anti-agglomeratievermogen tijdens het reactieproces en de actieve sites op het buitenoppervlak hadden meer kans op interactie met de onverzadigde dubbele bindingen van de harsmoleculen, wat de katalytische activiteit aanzienlijk verhoogde en de reactietemperatuur verlaagde, en de hydrogenatiesnelheid van de hars was maar liefst 95,5% onder de omstandigheden van lage temperatuur en lage druk (tabel 2). Tot nu toe zijn er voldoende onderzoeksresultaten om aan te tonen dat stikstof als elektron-donerende groep kan worden gebruikt om de hydrogeneringsreactie van hars bij lage temperatuur te bewerkstelligen, wat van groot belang is voor het onderzoek naar en de ontwikkeling van niet-edelmetaalkatalysatoren voor harshydrogenering. Naast het gebruik van stikstof als elektronendonerende groep, hebben veel onderzoekers zich toegelegd op het bestuderen van het effect van ladingsoverdracht tussen legeringen op de actieve sites en om te onderzoeken of metalen met elektronendonerende eigenschappen een vergelijkbare rol spelen als stikstofgroepen. De groep van Chen Xiaopeng bereidde een bimetaalkatalysator Ni-Mo geladen op koolstofnanorods. Ze ontdekten met behulp van H2-geprogrammeerde temperatuurverhogende reductie (TPR), röntgenfotoelektronenspectroscopie (XPS) en röntgendiffractie (XRD) dat de toevoeging van Mo Ni in een elektronenrijke toestand zou brengen om de hydrogeneringsactiviteit van de actieve site te verbeteren, en ook de interactie tussen Ni en de drager zou versterken om de dispersie van de Ni deeltjes te verbeteren. De Ni-Mo/CNT-katalysatoren werden gebruikt in de hydrogeneringsreactie van C5 petroleumhars en er kon een hydrogeneringssnelheid van 94,8% worden bereikt, wat een grote verbetering is in activiteit en stabiliteit vergeleken met die van Ni/CNTs. De groep van Yuan Pei publiceerde een methode voor de bereiding van holle nanorodkatalysatoren met SiO2 als drager, Ni als het belangrijkste actieve metaal en Cu/Co/Mg als de metaaladditieven, waarbij de katalysator met het metaal Cu als additief de beste prestaties leverde in de hydrogenatietest, waarbij de broomwaarde van de hars afnam van 28,6 gBr/100 g tot 1,05 gBr/100 g, samen met de kleinste afname van het verwekingspunt. Vervolgens voerde de groep een modificatiestudie uit van NiCu/SiO2-katalysatoren op basis van NiCu-bimetaalactieve sites. Ze synthetiseerden nikkel-kopersilicaat precursors op silicium nanosheets, nikkel-kopersilicaat werd gereduceerd tot CuNi nanodeeltjes, en de nanosheets werden vervolgens ingebed in het oppervlak van sferisch siliciumdioxide om kruisgewijs gediverivatiseerde bloemgestructureerde NiCu/SiO2 katalysatoren te vormen. Bindingsenergieën van de Cu 2p en Ni 2p orbitalen werden verschoven in het XPS spectrum, wat wees op de vorming van CuNi legeringsplaatsen [Fig. 7(a)~(c)]. Vergeleken met de NiCu-legering katalysatoren en monometallische Ni katalysatoren bereid door impregnatie methode, de vorming van CuNi legeringen in de bloem-achtige gestructureerde NiCu / SiO2 verbeterde de katalytische activiteit, het bevestigen van het effect van intermetallische lading overdracht op de hydrogenering activiteit van de katalysatoren. Figuur 7 toont de karakterisering van de NiCu/SiO2-katalysator. Legeringskatalysatoren kunnen de structuur en oppervlakte-interface-eigenschappen van katalysatoren veranderen door intermetallische interacties, en de sterkte van intermetallische interacties kan een cruciaal effect hebben op de katalytische werking. Om het effect van intermetallische interacties op de hydrogeneringsactiviteit van de katalysatoren te onderzoeken, bereidden Bai et al. Cu-Ni-Al hydrotalcieten (HTLC's) precursors met verschillende Cu/Ni-verhoudingen door co-precipitatie en verkregen vervolgens een reeks hooggedispergeerde Cux-Niy-Al2O3 katalysatoren met sterke intermetallische interacties door thermische reductie.De resultaten van XRD, TEM en andere karakteriseringen toonden aan dat de hydrotalcietprecursoren met succes de Cu/Ni-verhouding verhoogden en dat de hydrotalcietprecursoren sterk gedispergeerd waren. De afgeleide katalysatoren verbeterden met succes de dispersie van de actieve sites van Cu-Ni-legeringen en de deeltjesgrootte van de metaalnanodeeltjes was slechts 6-7 nm, wat een aanzienlijk voordeel was ten opzichte van de metaalnanodeeltjes van ongeveer 20 nm van de Cu1-Ni3/Al2O3 katalysatoren bereid door impregnatie. Bovendien kon de toevoeging van koper de reductie van nikkelsoorten bevorderen en de vorming van de NiAl2O4-structuur remmen, waardoor de reductiepiek van nikkel naar lage temperatuur verschoof, wat bevestigt dat er sterke Cu-Ni-interacties optraden in de Cux-Ni3-Al2O3-katalysator. De resultaten van de hydrogeneringsprestaties toonden aan dat de Cu1-Ni3-Al2O3 katalysator de beste hydrogeneringsactiviteit vertoonde ten opzichte van de DCPD-hars en harsmonomeer, met een hydrogeneringssnelheid van 98% van de hars onder de reactieomstandigheden van 250 °C en 8 MPa (Tabel 2), wat een aanzienlijke toename is van de hydrogeneringsprestaties van de katalysatoren in vergelijking met de katalysatoren bereid door de impregnatiemethode en de mechanische mengmethode, wat het belangrijke Cu-Ni synergetische effect op de katalytische activiteit bevestigt Effect van koper-nikkel synergisme op katalytische activiteit. Samengevat kunnen de prestaties van de katalysator aanzienlijk worden beïnvloed door de elektronische eigenschappen van de nikkel-actieve site te moduleren. Wanneer de nikkel-actieve plaats elektronenrijk is, zal het dissociatievermogen van waterstof toenemen, wat tot uiting komt in het verbeterde hydrogenatievermogen van petroleumhars. Wanneer de nikkel-actieve plaats zich in een elektron-deficiënte toestand bevindt, wordt het bindingsvermogen met de zwavel- en halogeenatomen in de petroleumhars verminderd, wat zich uit in een toename van het antigifvermogen van de katalysator. Aangezien de modulatie van de elektronische structuur van metalen significante veranderingen kan aanbrengen in de prestaties van katalysatoren, wat van groot belang is voor de verbetering van katalysatoren, is de studie van de modulatie van de valentie van metalen de afgelopen jaren geleidelijk een hotspot geworden. Echter, de berekening van de elektronische structuur van sommige magnetische actieve metalen, zoals nikkel en kobalt, is nog steeds moeilijk en niet grondig genoeg, en de theoretische berekening proces van polymeer macromolecuul adsorptie en reactie is ook moeilijk uit te voeren. Daarom heeft dit deel van het onderzoek op dit moment nog steeds aandacht en oplossingen nodig. 2.4 Stabiliteit Stabiliteit is een van de belangrijke indicatoren van katalysatorprestaties en op het gebied van harshydrogenering is een effectieve beheersing van katalysatorvergiftigingsdeactivatie, verlies van metaalactief site-uitloging en sinterdeactivatie een eerste vereiste voor de industriële toepassing van katalysatoren. Bestaande literatuur gebruikt meestal de verbetering van de interactie tussen metaalnanodeeltjes en dragers om het probleem van gemakkelijke uitloging van metaalcomponenten op te lossen, en de constructie van amorfe legeringen (bijv. Ni2P) actieve sites om de bindingscapaciteit van nikkel met zwavel en halogeenelementen in het reactiesysteem te verminderen, om vergiftiging en deactivering van metaalactieve sites te voorkomen. Palladium als edelmetaalkatalysator vertoont een uitstekende hydrogeneringsactiviteit, maar de palladium nanodeeltjes zijn moeilijk stabiel te laden op de drager, en het is gemakkelijk om uit te logen en de actieve sites te verliezen, dus hoe de palladium actieve sites effectief te stabiliseren op het oppervlak van de drager is van cruciaal belang om de stabiliteit en levensduur van de katalysator te verbeteren.Bai et al. bereidden Pd-Mg-Al hydrotalc-achtige precursors door co-precipitatie, en een groot aantal uitwisselbare hydrotalc-achtige hydrotalc-achtige lagen zijn verdeeld in de gelaagde structuur. De anionen tussen de lagen en de positief geladen palladiumionen kunnen stevig worden gebonden aan de lagen, en de Pd-MgAlO-HT katalysatoren met een goede dispersie en hechte binding van de palladium actieve sites aan de dragers werden verkregen na roosteren en reductie. De structurele karakteriseringsresultaten toonden aan dat de gemiddelde deeltjesgrootte van Pd-deeltjes in de Pd-MgAlO-HT katalysator slechts 2,25 nm bedroeg, wat erop wijst dat de sterke metaal-dragerinteractie de agglomeratie van metaalnanodeeltjes effectief verhinderde. De katalysator werd gebruikt in de hydrogeneringsreactie van DCPD-hars met een hoge hydrogeneringssnelheid van 96,5%, en de hydrogeneringsactiviteit van de katalysator daalde slechts met 3,57% na 5 cycli van de reactie, wat resulteerde in een aanzienlijke verbetering van de stabiliteit in vergelijking met de Pd/MgAlO-IM katalysator bereid door de impregnatiemethode [Fig. 8(a), (b)]. Door palladiumkatalysatoren af te leiden met sterke metaal-dragerinteracties via een hydrotalcietachtige structuur, verbetert deze methode met succes de dispersie en stabiliteit van palladiumdeeltjes en lost het probleem van gemakkelijke uitloging van edele metalen tot op zekere hoogte op.   Figuur 8 toont de cyclische stabiliteit en structurele karakterisering van palladium-gebaseerde katalysatoren in de hydrogeneringsreactie van DCPD-hars.   De deactivering van metaalkatalysatoren door de combinatie met zwavel en halogeenelementen is een andere belangrijke factor die de levensduur van katalysatoren beperkt, vooral voor edelmetaalkatalysatoren. Als het probleem van de gemakkelijke vergiftiging en deactivering van katalysatoren niet kan worden opgelost, zullen de productiekosten sterk toenemen, wat de toepassing van katalysatoren in de industriële productie sterk beperkt. Om dit probleem op te lossen, publiceerde Sued Chemie Catalysts een bimetaalkatalysator van Pd en Pt geladen op aluminiumoxide bereid door impregnatiemethode en paste deze toe op de HDS-reactie van hoogzwavelige harsen, en ze ontdekten dat de katalysator de beste waterstofbehandelingsactiviteit en stabiliteit heeft wanneer de massafractie van Pd in de katalysator 0,6% en die van Pt 0,2% is, en dat de katalysator de beste waterstofbehandelingsactiviteit en stabiliteit heeft wanneer de massafractie van Pd in de katalysator 0,2% is. Een verdere toename van het gehalte aan edele metalen in de katalysator zal de activiteit en stabiliteit van de katalysator doen afnemen. Liang Changhai et al. van de Dalian University of Technology publiceerden in 2021 een zwavelbestendige eischaal-type edelmetaallegering katalysator, die Pd laadde met een of twee of meer van Ir, Re, Pt, Ru, Au en Ag op Al2O3, SiO2, TiO2, SiO2Al2O3, of Al2O3TiO2, en gebruikten het voor de waterstofontzwaveling van petroleumharsen om het defect van de Pd katalysatoren die gevoelig zijn voor vergiftiging te verbeteren. . De onderzoekers ontdekten dat PtPd@Al2O3, PtPd@SiO2Al2O3 en PtPd@Al2O3TiO2 katalysatoren aanzienlijk betere HDS-capaciteiten hebben door de waterstofbehandelingsactiviteit van een reeks katalysatoren te screenen (fig. 9), en de PtPd@Al2O3 katalysatoren kunnen het zwavelgehalte van harsen verminderen van 480 μg/g tot 23 μg/g onder de testomstandigheden van 260 °C en 3 MPa. De PtPd@Al2O3-katalysator kan het zwavelgehalte in de hars verminderen van 480 μg/g tot 23 μg/g bij 260 °C en 3 MPa, en de katalysator is nog steeds stabiel na 1000 uur reactie, wat aangeeft dat de constructie van de actieve sites van de legering de vergiftigingsweerstand van edelmetaalkatalysatoren effectief kan verbeteren en de stabiliteit van katalysatoren kan vergroten. Figuur 9 toont de harshydrogeneringsactiviteit van verschillende gelegeerde katalysatoren   Vergeleken met edelmetaalkatalysatoren zijn niet-edelmetaalkatalysatoren gevoeliger voor deactivering door vergiftiging in combinatie met zwavel, halogeen en andere elementen in hars, wat een aanzienlijke invloed heeft op de toepassing van niet-edelmetaalkatalysatoren in industriële productie. De constructie van Ni-P actieve sites is een van de ideeën van onderzoekers om de vergiftiging en deactivatie van Ni op te lossen. Jiang et al. bereidden Ni2P/SiO2-katalysatoren met een nikkelbelasting van 10% door diammoniumhydroxidefosfaat en nikkelnitraat op te lossen met salpeterzuur om een gemengde oplossing van Ni- en P-elementen te verkrijgen en vervolgens de impregnatiemethode te gebruiken. De hydrogeneringsreactie van petroleumhars werd uitgevoerd onder de testomstandigheden van 250 °C, 6 MPa en vloeistof-tijd ruimtesnelheid (LHSV) van 1,0 h-1, en de katalysatoren hadden nog steeds een stabiele activiteit na 300 uur reactie, met een hydrogeneringssnelheid van 93% (tabel 2). De constructie van Ni2P actieve sites maakte de vorming mogelijk van stabielere en kleinere deeltjesgrootte sferische nanodeeltjes met een hogere actieve site blootstelling. Ondertussen resulteerde de speciale kristallijne fase gevormd door Ni2P in de toename van d-band gaten, die vergelijkbare eigenschappen toonden als die van edele metalen, en deze factoren samen resulteerden in de uitstekende hars hydrogenering activiteit van Ni2P / SiO2 katalysatoren [figuur 10 (a) ~ (c)]. Figuur 10 toont de karakterisering van katalysatoren op nikkelbasis   De onderzoekers ontdekten dat tijdens de bereiding van nikkelfosfidekatalysatoren, als traditioneel Al2O3 wordt gebruikt als drager, het gemakkelijk is om inert AlPO4 te vormen dat het katalysatoroppervlak bedekt, wat het moeilijk maakt om Ni-P/Al2O3 katalysatoren te verkrijgen via de impregnatiemethode en de thermische reductiemethode. Om beter gebruik te maken van aluminiumoxide, een rijpe en vindingrijke drager, publiceerden Yuan Pei et al. van de universiteit van Fuzhou een patent voor de bereiding van geladen nikkelfosfidekatalysatoren met ureumhydrolyse (generatie van hydrotalcietachtige precursors door de reactie van carbonaat en hydroxide geproduceerd door ureumhydrolyse met metaalionen). Ze verkregen Ni2P/Al2O3-katalysatoren door binaire hydrotalcietprecursors NiAl met carbonaat te mengen met verschillende fosforbronnen (rode fosfor, ammoniumhypofosfiet en geperst fosfiet, etc.) in een reducerende atmosfeer bij hoge temperatuur. De resulterende katalysatoren werden gekarakteriseerd door XRD zonder de karakteristieke diffractiepieken van AlPO4, waarbij de Ni2P/Al2O3 geproduceerd door gebruik te maken van rode fosfor als fosforbron de broomwaarde van C5 petroleumhars kon verminderen van 16,4 gBr/100 g tot 0,51 gBr/100 g (Tabel 2), wat een duidelijk voordeel was vergeleken met die van de katalysator bereid door de impregnatiemethode. Ze onderzochten verder de Ni2P/Al2O3-katalysator bereid met rode fosfor als fosforbron, en ontdekten dat de hydrogeneringsprestaties sterk gerelateerd waren aan de inhoud van Niδ+, en de aanwezigheid van Niδ+ en Pδ- gaf aan dat er een elektron-overdrachtsgedrag was van Ni naar P in de actieve site van Ni2P, en het elektron-deficiënte Ni had een grote rol in het verbeteren van de defecten van de katalysator, die gemakkelijk te deactiveren was door combinatie met zwavel en halogenen. Vervolgens bereidde de groep NiLaMgAl-LDHs-precursors op basis van ureumhydrolyse en verkreeg Ni/LaMgAl gemengde metaaloxidekatalysatoren door thermische reductie, die 95,4% en 96,1% hydrogenering van C5- en C9-aardolieharsen bereikten bij respectievelijk 220 °C en 5 MPa (tabel 2). Ze toonden met XRD, H2-TPR en CO2-geprogrammeerde temperatuurstijging desorptie (TPD) karakteriseringen aan dat de toevoeging van La effectief de dispersie van de Ni actieve sites verhoogde, de reductie van Ni bevorderde, het aantal basische sites verhoogde en het breken van de hars-koolstofketen remde, waardoor de kwaliteit van gehydrogeneerde harsen verbeterde [Fig. 10(d)~(f)]. In het algemeen kunnen de metaalactieve sites effectief worden verankerd en kan uitloging van actief metaal effectief worden geremd door de sterkte van de interactie van de drager met metaalnanodeeltjes te verbeteren, zoals de bereiding van hydrotalcietachtige en gelaagde polymetaalhydroxideprecursoren. Anderzijds kan de constructie van amorfe legeringen en legeringskatalysatoren het bindingsvermogen van actieve metalen met zwavel- en halogeenatomen verminderen door de valentietoestand van het metaal te regelen, om zo de katalysatorstabiliteit te verbeteren en de levensduur van de katalysator te verlengen. Momenteel richt het onderzoek naar katalysatorstabiliteit op het gebied van harshydrogenering zich echter voornamelijk op het oplossen van de problemen van uitloging van actieve metalen en deactivering door vergiftiging, terwijl het bestaan van deactivering door agglomeratie van actieve metalen en splitsing van harsmoleculen en koolstofaccumulatie tijdens het reactieproces minder zijn gerapporteerd, en deze problemen moeten nog steeds aandacht krijgen en worden opgelost in de praktische toepassing van katalysatoren.   3 Samenvatting en vooruitzicht De moleculaire structuur van petroleumharsen is complex en divers, en de chemische omgevingen van dubbele koolstof-koolstofverbindingen zijn verschillend (bijv. rechte keten, benzeenring en pentaanring), en de moeilijkheidsgraad van de hydrogeneringsreactie varieert dienovereenkomstig. De mate van hydrogenatieverzadiging van de harsmoleculen zal hun verwekingspunt, viscositeit, chroma en andere eigenschappen veranderen. De ontwikkeling van zeer selectieve hydrogeneringskatalysatoren om de gerichte hydrogenering van de dubbele koolstof-koolstofbindingen te bereiken en de controleerbare modulatie van de eigenschappen van de gehydrogeneerde hars is van groot belang voor de productie van harsproducten van hoge kwaliteit. Harshydrogeneringskatalysatoren richten zich op palladium-gebaseerde katalysatoren, nikkel-gebaseerde katalysatoren en palladium en nikkel-gebaseerde legeringskatalysatoren. Katalysatoren op palladiumbasis hebben superieure prestaties, vereisen milde reactieomstandigheden en kunnen nevenreacties van harsdegradatie effectief remmen. Op nikkel gebaseerde katalysatoren hebben de voordelen van overvloedige grondstoffen en een lage prijs, maar de katalytische hydrogeneringsactiviteit is niet zo goed als die van op palladium gebaseerde katalysatoren. De hydrogeneringsprestaties van hars kunnen aanzienlijk worden verbeterd door katalysatoren met een speciale morfologie te bouwen, zoals eierschaal- en bloemkatalysatoren en katalysatoren van amorfe nikkellegeringen (bijv. nikkelnitride en nikkelfosfide). Na jaren van onderzoek en exploratie hebben de ontwikkeling en industriële toepassing van harshydrogeneringskatalysatoren aanzienlijke vooruitgang geboekt, maar er is nog steeds ruimte voor verbetering van de katalysatorstabiliteit en de selectieve hydrogeneringscapaciteit. (1) Petroleumhars is een complexe grondstof die toxische stoffen bevat zoals zwavel, halogeenonzuiverheden en zware metalen, die de actieve sites van de katalysator gemakkelijk kunnen vergiftigen en deactiveren, waardoor de activiteit en stabiliteit van de katalysator worden aangetast. Bij industriële productie wordt meestal een meertraps hydrogenatieproces toegepast om de harsgrondstof te ontzwavelen en te dehalogeneren door middel van hydrogenatievoorbehandeling. De ontwikkeling van zwavel- en halogeenbestendige katalysatoren om een eenfasig hydrogeneringsproces te bereiken is van grote waarde voor de industriële productie van hydrogenering van petroleumhars. Geladen sulfidekatalysatoren hebben een hoge weerstand tegen vergiftiging, maar hebben over het algemeen een lage hydrogeneringsactiviteit. Sulfiden vertonen de kenmerken van een gelaagde structuur, en de hydrogeneringsactiviteit is gerelateerd aan het aantal lagen en de randplaatsdefecten van de laminaten, enz. Daarom kan het ontwerp en de ontwikkeling van enkellaags gedispergeerde sulfidekatalysatoren op clusterschaal in het toekomstige werk worden overwogen om meer actieve sites te creëren en de hydrogeneringsreactieprestaties te verbeteren. (2) Petroleumhars, als macromoleculair polymeer, heeft de mogelijkheid van polymerisatie- of kraakreacties tijdens hydrogenatie, en de ophoping van polymeren of koolstof op het katalysatoroppervlak kan gemakkelijk structurele schade veroorzaken, zoals verstopping van de poriën of instorting van de poriën, wat leidt tot deactivatie van de katalysator. Bestaande studies hebben weinig aandacht besteed aan het deactiveringsmechanisme van hars-hydrogeneringskatalysatoren en het regeneratieproces van katalysatoren. Toekomstige studies kunnen zich richten op het deactiveringsmechanisme en de regeneratiemethoden, die van groot belang zijn voor de industriële toepassing van katalysatoren. (3) Katalysatoren op basis van nikkel uit niet-edelmetalen vereisen meestal reactieomstandigheden bij hoge temperatuur en hoge druk, en het zware reactieproces verbruikt veel energie en leidt tot onomkeerbare degradatie van harsmoleculen, wat de kwaliteit van de hars aantast. Om dit punt aan te pakken, kan de ladingsdichtheid rond de actieve sites worden verhoogd door Ni-N actieve sites en bimetaal actieve sites te bouwen, zodat ze het vermogen hebben om waterstof te dissociëren bij lage temperaturen, wat de reactietemperatuur kan verlagen en de hydrogeneringsreactie van petroleumharsen onder milde omstandigheden kan realiseren. Het onderzoek naar de actieve sites en het reactiemechanisme van legeringskatalysatoren is echter nog steeds onvoldoende, vooral de in-situ karakterisering van de reactie is bijna ongerapporteerd. In de toekomst kan het onderzoek proberen de in-situ karakteriseringstechnologie van de hydrogeneringsreactie van petroleumharsen te ontwikkelen om de kennis en het begrip van het reactiemechanisme te verdiepen en het rationele ontwerp en de ontwikkeling van hoogwaardige hydrogeneringskatalysatoren voor harsen te begeleiden. Vooruitgang in hydrogeneringskatalysatoren voor petroleumharsen(1)