Factoren die de glasovergangstemperatuur Tg, smelttemperatuur Tm en viskeuze vloeitemperatuur Tf van polymeren beïnvloeden

De glasovergangstemperatuur (Tg), smelttemperatuur (Tm) (kristallijne polymeren) en viskeuze vloeitemperatuur (Tf) (niet-kristallijne polymeren) van polymeren zijn belangrijke temperatuurparameters, waarbij Tg de gebruikstemperatuur van het polymeer bepaalt en Tm en Tf de verwerkingstemperatuur van het polymeer. Hoewel er veel factoren zijn die de Tg-, Tm- en Tf-waarden van polymeren beïnvloeden, zijn er over het algemeen twee, namelijk de invloed van de structuur en eigenschappen van oligomeren en de invloed van andere factoren. Ten eerste de invloed van de structuur van de polymeerketen. Elke ketenstructuurfactor die de ketenstijfheid verhoogt, kan de Tg-, Tm- en Tf-waarden doen toenemen, elke ketenflexibiliteit die de ketenstructuurfactoren verhoogt, kan de Tg-, Tm- en Tf-waarden doen afnemen. Wanneer stijve groepen zoals fenylgroepen, bifenylgroepen en geconjugeerde dubbele bindingen aan de hoofdketen worden toegevoegd, neemt de stijfheid van de keten toe en nemen Tg, Tm en Tf toe; wanneer etherbindingen en geïsoleerde dubbele bindingen aan de hoofdketen worden toegevoegd, wordt de keten flexibel en nemen Tg, Tm en Tf af. Wanneer de zijketen een stijve groep is, neemt de flexibiliteit van de keten af naarmate het volume van de zijketen toeneemt; wanneer de zijketen een stijve groep is, zal de flexibiliteit van de keten afnemen naarmate het volume van de zijketen toeneemt en zullen Tg, Tm en Tf allemaal toenemen; wanneer de zijketen een flexibele groep of een flexibele keten is, zullen Tg, Tm en Tf afnemen naarmate de zijketen groter is en de flexibiliteit van de hele molecuulketen toeneemt. Ten tweede, intermoleculaire krachten. Voor polaire polymeren is er een sterke interactie tussen polaire groepen op de molecuulketen en de intermoleculaire kracht is sterk, en de waarden van Tg, Tm en Tf zijn groter dan de overeenkomstige waarden van niet-polaire polymeren; en de waarden van Tg, Tm en Tf nemen toe met de toename van de intermoleculaire kracht. Ten derde, moleculair gewicht. Aangezien Tm verband houdt met kristallisatie, heeft het molecuulgewicht over het algemeen weinig effect op Tm en nemen zowel Tg als Tf toe met het toenemen van het molecuulgewicht. Voor Tg is deze trend duidelijker wanneer het molecuulgewicht laag is, terwijl de verandering van Tg uiterst traag verloopt wanneer het molecuulgewicht tot op zekere hoogte toeneemt. Het effect van het molecuulgewicht op Tf is veel significanter dan dat op Tg. Dit komt omdat het effect van het molecuulgewicht op Tg wordt toegeschreven aan het ketenuiteinde-effect, dat alleen effect kan hebben als het ketenuiteinde-gehalte in het systeem relatief hoog is, d.w.z. als het molecuulgewicht relatief laag is; nadat het molecuulgewicht tot op zekere hoogte hoog is en het gewicht van het ketenuiteinde klein tot bijna verwaarloosbaar is, zal het effect op Tg niet duidelijk zijn. De beweging van de hele keten wordt bereikt door de gecoördineerde beweging van alle ketensegmenten. Hoe groter het molecuulgewicht, hoe meer ketensegmenten er nodig zijn om de hele keten te laten bewegen en hoe meer wrijvingskracht er tijdens de beweging moet worden overwonnen. Daarom is de Tf-waarde sterk afhankelijk van het molecuulgewicht. Hieronder volgen de effecten van externe factoren op de Tg-, Tm- en Tf-waarden van polymeren. Ten vierde, oplosbare additieven met kleine moleculen. Bij het spuitgieten van polymeren worden soms weekmakers of andere oplosbare additieven aan de ingrediënten toegevoegd. Voor polymeren zijn deze kleine moleculen gelijk aan verdunners, ze maken de polymeer Tg, Tm en Tf lager. V. Externe krachten. Een eenrichtings externe kracht heeft een drijvend effect op de ketensegmenten, dus een toename van de externe kracht kan Tg en Tf lager maken. En de uitbreiding van de externe kracht is ook bevorderlijk voor de beweging van moleculen in de richting van de externe kracht, wat Tf ook kan verlagen. De drukverhoging verlaagt het vrije volume en verhoogt Tg en Tf. Het effect van de externe kracht op Tm is als volgt: wanneer het polymeer wordt gekristalliseerd onder invloed van trekkracht, wordt het kristallisatievermogen vergroot, wat de kristalliniteit verbetert en ook het smeltpunt van kristallisatie verhoogt, d.w.z. Tm wordt verhoogd; kristallisatie onder druk kan de dikte van de wafer vergroten, waardoor de perfectie van het kristal toeneemt, waardoor Tm ook toeneemt. VI. Testsnelheid. Dit is in termen van de grootte van de testwaarde verkregen uit het temperatuurtestaspect. Aangezien de beweging van polymeerketens een relaxatieproces is en afhankelijk van de tijd, is er een verband tussen de Tg-testwaarde en de experimentele tijdschaal: als de snelheid van de temperatuurstijging of de frequentie van de dynamische experimenten toeneemt, zal Tg toenemen. Hetzelfde geldt voor Tf, terwijl het tegenovergestelde geldt voor Tm. Als bij het testen van de Tm-waarde de temperatuur langzaam wordt verhoogd, kunnen de onvolmaakte korrels eerst worden gesmolten en vervolgens bij een iets hogere temperatuur worden geherkristalliseerd tot perfectere en stabielere kristallen. Het laatst gemeten "smeltpunt" is de temperatuur waarbij alle perfectere kristallen smelten en is hoger dan de waarde die gemeten wordt bij een snelle temperatuurstijging.