Polypropyleen (PP) heeft uitstekende mechanische eigenschappen en wordt op veel gebieden gebruikt. Als gevolg van het polymerisatieproces (bijv. katalysator, type monomeer voor copolymerisatie), additieven (bijv. antioxidanten, enz.) en het verwerkingsproces (bijv. de mate van afschuiving van de schroef, verwerkingstemperatuur, enz.) hebben gemodificeerde PP-materialen echter vaak een hoge VOS-waarde en een sterke geur, waardoor het moeilijk is om te voldoen aan de eisen voor gebruik in auto's.

 

Gemeenschappelijke kunststof modificatie bedrijven om de geur en VOC-gehalte van PP materialen bij voorkeur geurarme PP grondstoffen, plus additieven (zoals complexe antioxidanten, fysische en chemische adsorbanten, geur maskerende agent, etc.) methode is de belangrijkste, en met de eliminatie van het proces (zoals het extrusieproces van negatieve druk operatie, materiaal drogen, enz.

 

Veel gebruikte adsorptiemiddelen zijn onderverdeeld in twee categorieën van chemische en fysische adsorptie, die voornamelijk door de specifieke of niet-specifieke adsorptie proces van kleine moleculen van de geur, een chemische reactie met de kleine moleculen te bereiken en produceren een groter molecuulgewicht en moeilijk te vervluchtigen een andere verbinding, of fysiek gebonden aan het effect van eliminatie van de geur te bereiken. Echter, deze twee methoden bestaan ook een enkel type chemische reactie, hoge kosten en adsorptiecapaciteit beperkt is, de toevoeging van een grote hoeveelheid problemen, vaak beperkte deodorant effect. Daarnaast zijn er ook door het toevoegen van een kleine hoeveelheid masterbatch verrijkt met geur, die wordt gebruikt om de resulterende onaangename geur te dekken, maar door zelf het alleen dekt de onaangename geur en niet effectief verbeteren van de concentratie van het gas, en er is ook het probleem van onvolledige dekking.

 

Voor het geurprobleem in het proces van gemodificeerd PP worden in dit document daarom methoden voorgesteld om grondstoffen stapsgewijs te mengen en gemodificeerde materialen na het proces te verwerken, respectievelijk door de mengvolgorde van de oorspronkelijke materialen aan te passen, extractiemiddelen te gebruiken en samen te werken met een de-volatilisatieproces bij hoge temperatuur om laagmoleculaire vluchtige stoffen op het oppervlak van gemodificeerd PP en het binnenste gedeelte na het granulatieproces te verwijderen, zodat het doel van een lage geur en een lage VOC wordt bereikt.

Experimenteel deel

1.1 Grondstoffen

Polypropyleen A: ethyleen - propyleen copolymeer, 230 ℃, 2,16kg onder de omstandigheden van de smeltmassastroom (MFR) van 20 ~ 50g/10min,
Polypropyleen B: propyleen homopolymeer, 230 ℃, 2,16kg onder de voorwaarde van MFR is 10 ~ 30g/10min,
Antioxidant 3114, antioxidant 168, antioxidant 1024: industriële kwaliteit,
Talkpoeder: KCM-6300, 2000~3000 mesh,
Geuradsorptiemiddel: QL-A, poreus silica-aluminium anorganisch en organisch mengsel,
Ethanol, aceton, ether, calciumstearaat: industriële kwaliteit,

1.2 Uitrusting en apparatuur

 

1.3 Voorbereiding van preparaten

De effecten van verschillende verhoudingen copolymeer polypropyleen en homopolymeer polypropyleen grondstoffen, verschillende mengmethoden en nabehandelingsmethoden voor het materiaal op de mechanische eigenschappen, de geurkwaliteit en het VOC-gehalte van het gemodificeerde polypropyleen werden onderzocht. De stap-voor-stap mengmethode, d.w.z. polypropyleen en antioxidant werden respectievelijk gemengd om mengsel S1 te verkrijgen; zwarte masterbatch, talk, deodorant en calciumstearaat werden gemengd om mengsel S2 te verkrijgen, en tot slot werden S1 en S2 gemengd en geëxtrudeerd voor pelletisering.

Solvent nabehandeling modus, dat wil zeggen, na de voltooiing van het materiaal granulatie oppervlak spuiten massapercentage concentratie van 50% nabehandeling oplosmiddel (rekening houdend met de werkelijke productie veiligheidseisen, de configuratie van de componenten in het oplosmiddel, geselecteerde componenten volume verhouding van ethanol: ethylether: aceton: water = 3: 1: 1: 5), volgens het aandeel van 10mL van elke kg korrelig materiaal spray, en vervolgens gemengd en goed geroerd bij kamertemperatuur en statisch gedurende 0,5 ~ 1u.

1.3.1 Ontwerp van aangepaste PP-formules met verschillende massaverhoudingen van copolymeer polypropyleen en homopolymeer polypropyleen

Polypropyleen A, polypropyleen B, antioxidant 3114, antioxidant DSTP, antioxidant 1024 in overeenstemming met de verhouding van de formule in een high-speed mixer droog mengen gedurende 3 ~ 5min, en dan verwijderd en opzij gezet om het eerste mengsel S1 te verkrijgen. Tegelijkertijd, de ijzerhoudende masterbatch, talk, geuradsorbens, calciumstearaat in overeenstemming met hun respectieve verhoudingen in een high-speed mixer droog mengen gedurende 3 ~ 5min, en vervolgens toegevoegd aan de stap voor het verkregen eerste mengsel S1, blijven mengen gedurende 3 ~ 5min, mengtemperatuur 30 ~ 40 ° C, het tweede mengsel S2, het tweede mengsel S2 in de dubbele schroef extruder door smelten, mengen, extrusie en granulatie, krijgen korrelig materiaal S3.

Het specifieke verwerkingsproces is als volgt: 180~190°C in de eerste zone, 200~210°C in de tweede zone, 200~210°C in de derde zone, 200~210°C in de vierde zone, 210~215°C in de vijfde zone, 210~215°C in de zesde zone, 215~215°C in de zevende zone, 215~225°C in de achtste zone, 215~225°C, met een verblijftijd van 1~2min, een druk van 15~18MPa en een vacuümgraad van -0,1~-0,2MPa.

Het korrelige materiaal S3 verkregen door het spuiten van de massapercentage concentratie van 50% van de nabehandeling oplosmiddel (ethanol: ether: aceton: water volume ratio = 3:1:1:1:5), volgens het aandeel van 10mL per kilogram korrelig materiaal spuiten, mengen en roeren uniform bij kamertemperatuur en statische 0,5 ~ 1u, dan geplaatst in een 100 ℃ oven, de snelheid van de ventilator is 2500r / min, de atmosfeer van stikstof, gebakken na 12u. Dit is om polypropyleencomposieten met een lage geur en VOC te verkrijgen. Het specifieke formuleontwerp wordt weergegeven in tabel 1.

 

1.3.2 Formuleringsontwerp van gemodificeerd PP onder verschillende meng- en nabehandelingsmethoden

Om het geureffect van gemodificeerd polypropyleen bij verschillende behandelingsmethoden te onderzoeken, werden verschillende mengmethoden en nabehandelingsmethoden ontworpen met betrekking tot de verhoudingen van de grondstoffen in formule 1# en vergeleken. 6#-8# van het specifieke formuleontwerp wordt weergegeven in tabel 2.

 

1.4 Testen en karakteriseren

 

Resultaten en discussie

2.1 Invloed van de samenstelling van polypropyleen grondstoffen in de formulering op de mechanische eigenschappen en geur van gemodificeerd PP

Vanwege de behoeften van de feitelijke verwerking en het gebruik van producten voor auto-interieurs, wordt vaak een kleine hoeveelheid anorganische stoffen (zoals kleurpoeder, vulstof, glasvezel, etc.) aan het product toegevoegd om fysieke vermenging uit te voeren om de kleur, hittebestendigheid, hardheid, stijfheid, krimp, etc. te verbeteren. Door de slechte directe interactie tussen anorganische vulstoffen en harsen, heeft de taaiheid van het product de neiging om aanzienlijk af te nemen na toevoeging, en kan het niet voldoen aan het gebruik van de vraag. Daarom, volgens het werkelijke gebruik van de vraag, in de formulering ontwerp van impact copolymeer polypropyleen A en homopolymeer polypropyleen B voor het samenstellen, om de uitstekende verwerking vloeibaarheid en stijfheid van het materiaal te voldoen op hetzelfde moment, geef het materiaal een zekere mate van slagvastheid aan het gebruik van de meeste van de auto-interieur onderdelen productvraag te voldoen. Op basis van de experimentele behoeften hebben we de massaverhouding van copolymeer polypropyleen en homopolymeer polypropyleen (de totale hoeveelheid van 100 delen) aangepast voor 1:1, 1,3:1, 1,5:1, 2:1, om het effect op de mechanische eigenschappen en geur van gemodificeerd PP te onderzoeken. Het specifieke formuleringsontwerp wordt weergegeven in tabel 1.

Op het gebied van mechanische eigenschappen kan bij vergelijking van de resultaten van 1#, 3#, 4# en 5# worden vastgesteld dat de taaiheid van gemodificeerd PP toenam met de toename van het gehalte aan gecopolymeriseerd polypropyleen, en dat de slagvastheid zonder inkeping van de cantileverbalk toenam van respectievelijk 52,3 kJ/m2 tot 78,1 kJ/m2 (zoals weergegeven in Fig. 1a), maar dat er een significante afname was in de stijfheid en sterkte van het materiaal, zoals buigmodulus, treksterkte, enzovoort. De buigmodulus daalde respectievelijk van 2645 MPa naar 1924 MPa (zoals getoond in Fig. 1b). De verwerkingsprestaties van het materiaal veranderden ook licht, maar de MFR bleef in principe nog steeds ongeveer 10-14,5 g/10min (zoals getoond in Fig. 1c). Dit geeft ook aan dat de stijfheids- en taaieigenschappen van het gemodificeerde complexe PP-systeem effectief kunnen worden aangepast door de verhoudingen van gecopolymeriseerd polypropyleen en gehomopolymeriseerd polypropyleen aan te passen. Bovendien kan bij vergelijking van de experimentele resultaten van 1# en 2# ook worden vastgesteld dat de totale stijfheid van het materiaal aanzienlijk toeneemt en de taaiheid duidelijker afneemt wanneer de vulstof in grotere hoeveelheden wordt toegevoegd. Dit is te wijten aan het feit dat wanneer een kleine hoeveelheid talk wordt toegevoegd, dit een heterogeen nucleatie-effect heeft, wat de vorming van polypropyleen α-kristal type kan bevorderen en de stijfheid van PP kan verbeteren. Als er echter een grote hoeveelheid wordt toegevoegd, is het voornamelijk een fysische vulling, terwijl de uniformiteit van de verdeling in polypropyleen beperkt is, wat resulteert in een aanzienlijke afname van de kerneigenschappen. Bovendien leidt de toevoeging van een grote hoeveelheid talk ook tot een toename van de dichtheid van het product en een afname van de verwerkingsprestaties (MFR is slechts 8,9g/10min, zoals te zien is in Fig. 1c), wat ook niet in lijn is met de toekomstige ontwikkelingstrend van lichtgewicht automobielen.

 

Door het sterke thermische afschuifeffect tijdens het modificeren van polypropyleen is het materiaal gevoelig voor degradatie tijdens het smelten en extruderen, en produceert het meer laagmoleculaire organische verbindingen (zoals aldehyden en ketonen), die een grotere impact hebben op het uiteindelijke geurniveau en de veiligheid van de luchtkwaliteit in de auto. Bovendien bevatte GB/T27630-2011 "Guidelines for the Evaluation of Air Quality in Passenger Vehicles" in oktober 2011 een duidelijke lijst van kankerverwekkende stoffen (waaronder benzeen, tolueen, formaldehyde, xyleen, ethylbenzeen, acetaldehyde en acroleïne) die in auto's moeten worden gecontroleerd.

Daarom analyseerden we vervolgens het VOC-gehalte en de geurniveaus van elke experimentele groep. De experimentele resultaten in tabel 3 tonen aan dat het aanpassen van de verhoudingen tussen copolymeerpolypropyleen en homopolymeerpolypropyleen een effect had op het verbeteren van het totale VOS-gehalte en het beheersen van de geurklasse, waarbij een toename van het copolymeergehalte het totale VOS-gehalte licht deed stijgen, de geurklasse van 3 naar 3,2 en het VOS-gehalte van 29,55 naar 32,44 μg/g. Dit is te wijten aan het feit dat copolymeer polypropyleen polymerisatie in het productieproces, de invoering van de tweede of derde component (bijvoorbeeld C4 component zoals buteen) vaak leidt tot een toename van de geur kleine moleculen in het product, terwijl verschillende zuiverheid grondstoffen maken de onzuiverheid gassen in het totale systeem ook toenemen, die ook van invloed op de geur klasse van het uiteindelijke materiaal. Alles samen is het verschil in geur tussen de parallelle groepen echter niet zo significant. Bovendien is de totale geurcomponent hoger in aldehyden en ketonen in vergelijking met apolaire aromatische koolwaterstoffen, wat te wijten is aan het feit dat aldehyden en ketonen voornamelijk worden geproduceerd tijdens de verwerking van gemodificeerd polypropyleen. Daarom is een redelijke aanpassing van de verwerkingsparameters (bijv. temperatuur, verblijftijd van het materiaal) in combinatie met de juiste antioxidanten gunstig om het algehele geurniveau van het systeem onder controle te houden. Als we ondertussen 1# en 2# vergelijken, zien we dat het geurniveau van het materiaal ook afneemt als een grote hoeveelheid talk wordt toegevoegd, wat te wijten is aan de lamellaire structuur van talk, die een zekere niet-specifieke adsorptie en fysische barrièrewerking heeft en tot op zekere hoogte de uitstroom van kleine geurmoleculen kan voorkomen, waardoor het geurniveau van het gemodificeerde PP verbetert. Daarom kan het gehalte aan homopolymeer en copolymeer polypropyleen tijdens het modificatieproces worden aangepast aan de werkelijke prestaties van de producten, terwijl het niet al te veel effect heeft op de geur van het uiteindelijke gemodificeerde PP. Voor de latere experimenten kozen we dus de 1#-formulering met stijfheids- en taaiheidsbalans als basis om de experimenten voort te zetten.

 

2.2 Analyse van de geurbron in de formulering

Met de 1#-formule als basis en onder de voorwaarde dat de andere bestanddelen ongewijzigd blijven, door achtereenvolgens ethyleenpropyleencopolymeer A, propyleenhomopolymeer B, zwarte moeder en talkgroep uit de formule te verwijderen, voerden we temperatuurmetingen en VOC-testexperimenten uit om de invloed van elk bestanddeel op de geurbron in de formule te onderzoeken.

 

Uit een vergelijking met de resultaten van het 1#-experiment blijkt (bv. tabel 4) dat de aanwezigheid van verschillende bestanddelen in de formulering een groter effect heeft op de geurkwaliteit en het VOC-gehalte van het gemodificeerde polypropyleen in vergelijking met het gehomopolymeriseerde polypropyleen; wanneer de hoeveelheid gecopolymeriseerd polypropyleen in de masterbatch wordt verminderd, verbetert de algehele geur en daalt het VOC-gehalte licht (van 29,55 μg/g tot 28,03 μg/g).55 μg/g tot 28,03 μg/g), wat te wijten is aan het feit dat het gecopolymeriseerde polypropyleen A werd bereid door middel van een gasfase-polymerisatieproces, de viscositeit van het systeem toenam tijdens de copolymerisatiefase en de diffusieweerstand van geurgevoelige lage moleculen in de rubberfase toenam, wat resulteerde in een toename van de geur. Het totale effect van copolymerisatie en homopolymerisatie op de geur van het systeem is echter niet significant, omdat het de-volatilisatieproces in de latere stadia van het productieproces de meeste kleine geurmoleculen verwijdert. Ter vergelijking: de toevoeging van de zwarte masterbatch had een grotere invloed op de geur van het gemodificeerde polypropyleen en de verwijdering van de zwarte masterbatch resulteerde in een aanzienlijke verbetering van de geur, met een daling van het VOC-gehalte van de eerdere 29,55 μg/g naar 21,66 μg/g en een meer uitgesproken daling van de vluchtige componenten. Dit is te wijten aan de zwarte masterbatch in het bereidingsproces als gevolg van de bron van carbon black componenten, drager hars bron, antioxidant toevoeging, verwerkingstemperatuur, smering en dispergeermiddel type kan leiden tot een groot verschil in de geur, in combinatie met carbon black masterbatch voor de antioxidant component van het systeem adsorptie, zal ook leiden tot gewijzigde polypropyleen warmte en oxidatie weerstand te dalen, zodat een redelijke keuze van zwarte masterbatch type voor de verbetering van de algehele geur niveau heeft een grotere Daarom is een redelijke selectie van het type zwarte masterbatch is meer nuttig om de algehele geur niveau te verbeteren. Daarnaast is de aanwezigheid van talk nuttig bij het verbeteren van de geur van het gemodificeerde polypropyleen, vergelijkbaar met het principe van geurverbetering in de vorige 2#.

2.3 Effecten van verschillende behandelingen op de geur en mechanische eigenschappen van gemodificeerde PP-producten

Vervolgens onderzochten we de mechanische en geureffecten van gemodificeerd PP met dezelfde formulesamenstelling en verschillende meng- en nabehandelingsmethoden. Uit de experimentele resultaten in Fig. 2 blijkt dat de treksterkte, buigmodulus en slagvastheid van elke groep gemodificeerd PP fluctueerden, maar dat de algemene mechanische eigenschappen niet veel verschilden en dat ze allemaal een beter evenwicht tussen stijfheid en taaiheid hadden. Tegelijkertijd zijn de verwerkingseigenschappen tussen de groepen gemodificeerd PP in principe vergelijkbaar en ligt de MFR in principe rond 12-13g/10min. Dit impliceert dat zelfs met de toevoeging van een stapsgewijs mengproces of nabehandelingsproces, de gerelateerde additieven (bijv. antioxidanten) in de gemodificeerde materialen geen significant verlies hebben ondergaan. Daarom geven de experimentele resultaten ook aan dat de eenvoudige mengmethode van het oorspronkelijke materiaal en de nabehandelingsmethode van eenvoudige oplosmiddelen na granulatie geen grote invloed hebben op de mechanische eigenschappen van het uiteindelijke gemodificeerde PP, wat ook gunstig is voor de praktische werking in het productieproces.

De verschillen in geur en VOC van gemodificeerd PP in elke groep met verschillende mengmethoden en nabehandeling werden verder vergeleken. Zoals uit de experimentele resultaten in tabel 5 blijkt, waren bij vergelijking van de resultaten van 1# en 8#, 6# en 7# de totale VOC- en geurwaarden van gemodificeerd PP lager na de stapsgewijze menging, wat aangeeft dat de stapsgewijze menging ook nuttig is voor het beheersen van de VOC-concentratie en het verbeteren van de geur. Onder hen was het gehalte aan niet-polaire vluchtige stoffen (bijv, benzeen, tolueen, ethylbenzeen, xyleen) in de gemodificeerde materialen niet veel veranderd, terwijl het gehalte aan aldehyden en ketonen sterker veranderde: het acetongehalte daalde van 12 μg/g naar 10 μg/g, en van 18 μg/g naar 16,5 μg/g; en het acetaldehydegehalte daalde van 5,7 μg/g naar 3,1 μg/g, en van 5,5 μg/g naar 5,1 μg/g. Dit wordt toegeschreven aan het feit dat PP en de antioxidant tijdens het eerste proces volledig gemengd zijn om het gehalte aan antioxidant in polypropyleen te verhogen, om het probleem van de afname van het anti-thermische oxidatie-effect van PP als gevolg van de adsorptie van antioxidant na de toevoeging van de vulstof talk en masterbatch te voorkomen, en om ervoor te zorgen dat de bereide polypropyleenhars een betere thermische stabiliteit behoudt tijdens het verwerkings- en gebruiksproces, waardoor de bron van geur tijdens de verwerking van polypropyleenhars (bijv.Bv. kleine moleculaire ketonen, zuren en alkanen die ontstaan bij de afbraak). enz.) Tegelijkertijd, rekening houdend met de gemeenschappelijke kleur masterbatch gebruik proces is er een grote geur, vluchtige stoffen, de eerste volledig gemengd met het adsorptiemiddel en talk, door de twee adsorptie en barrière-effect, het minimaliseren van de vluchtige organische vluchtige stoffen uitgestoten, en de juiste toevoeging van calciumstearaat als een smeermiddel en zuur bindmiddel, het verbeteren van de dispersie van de verschillende anorganische componenten in het belangrijkste polypropyleen, het absorberen van thermische afschuiving gegenereerd door zure kleine moleculen Het effect van het polypropyleen is het effectief verbeteren van de verwerkingsstabiliteit van polypropyleen en uiteindelijk het verbeteren van het geureffect van het materiaal. Daarom vermindert het effectief de aldehyden en ketonen die ontstaan door thermische afbraak tijdens de verwerking en heeft het een beter effect op de verbetering van de uiteindelijke geur.

 

Ondertussen, bij het vergelijken van de resultaten van de geurexperimenten van 1# en 6#, 7# en 8#, kan worden gezien (zoals weergegeven in tabel 5) dat het VOC-gehalte werd verminderd van 35,23 μg / g tot 29,55 μg / g, en 41,34 μg / g tot 34,57 μg / g, en de geur graad werd ook verminderd van 3,5 tot 3, en 4 tot 3,3, respectievelijk, en het acetongehalte werd verminderd van 16 .5 μg/g tot 10 μg/g en het acetongehalte werd verlaagd van 16,5 μg/g tot 10 μg/g en 18 μg/g tot 12 μg/g, wat ook aantoont dat het gebruik van nabehandelingsagentia de concentratie van vluchtige kleine moleculen, het VOC-gehalte verder kan verlagen en het geurniveau kan verbeteren, ongeacht of het gaat om het stapsgewijs mengen of het mengen van alle materialen samen. Uit een vergelijking naast elkaar blijkt dat het verbeteringsvermogen van het nabehandelingsmiddel duidelijker en beter is dan het stapsgewijze mengproces. Dit is te wijten aan het feit dat de methode in principe vergelijkbaar is met de gangbare kwallenpellets voor dampextractie, die extractanten met kleine moleculen of oplosmiddelen met een laag kookpunt gebruiken om geurmoleculen te verwijderen. Het specifieke principe is om de juiste concentratie van laagkokend punt organische vluchtige oplosmiddelen toe te voegen voor het extractieproces, kan het proces efficiënt en snel oplossen en extractie van het gemodificeerde materiaal oppervlak, ondiep en porie resterende kleine moleculen van geur, om de kleine moleculen van vluchtige stoffen in het interieur van het materiaal te versnellen om te migreren naar het oppervlak van het gemodificeerde materiaal om de interne en oppervlakte residuen te verminderen. Uiteindelijk worden de geurmoleculen geëxtraheerd en verwijderd door bakken bij hoge temperatuur en blazen met N2. Het verschil is echter dat de concentratie oplosmiddel en de extractietijd (0,5-1 uur staan) beter controleerbaar zijn in dit proces. Vergeleken met de gebruikelijke kwallenpellets van het type damp-extractie, die minder organische bestanddelen hebben (hoger watergehalte), een kortere verblijftijd in de schroef en een grotere hoeveelheid additieven, wat resulteert in een beperkte extractiecapaciteit van organische vluchtige bestanddelen in de smelt, is de methode voor nabewerking met oplosmiddelen efficiënter en eenvoudiger en kan daarom het geureffect van gemodificeerd PP beter verbeteren en uiteindelijk het doel van een lage geur en een lage VOC bereiken.

 

Conclusie

1) Door het gehalte aan homopolymeer polypropyleen en copolymeer polypropyleen aan te passen, kunnen de stijfheids- en taaiheidsbalanskenmerken van gemodificeerd polypropyleen tot op zekere hoogte worden aangepast om te voldoen aan de behoeften van verschillende auto-interieuronderdelen.

2) Door de mengmethode van polypropyleen met verschillende componenten, zoals additieven, vulstoffen, masterbatch enz. aan te passen, kan het ontstaan van kleine moleculen tijdens het verwerken van polypropyleen en de invloed op de uiteindelijke geurkwaliteit effectief worden beheerst.

3) Door verder een bepaalde concentratie vluchtig oplosmiddel met laag kookpunt te gebruiken na het modificeren van het materiaal, kan het de resterende kleine geurmoleculen op het oppervlak van het gemodificeerde materiaal, in de ondiepe laag en in de poriën efficiënt en snel oplossen en extraheren, de interne en oppervlakteresten verminderen en het geureffect van het gemodificeerde PP effectief verbeteren.