Onderzoek naar de toepassing van hypervertakt polyurethaanacrylaat op waterbasis in 3D printen

 

Ultraviolet licht (UV) uithardingstechnologie is een nieuwe energiebesparende en milieuvriendelijke technologie met hoog rendement, ontwikkeld in de jaren 1960. % tot 15% jaarlijkse groei. Vergeleken met traditionele natuurlijk drogende of thermisch uithardende coatings hebben lichtuithardende coatings de voordelen van een snelle uithardingssnelheid, energiebesparing, uitstekende filmprestaties en een brede toepassing op substraten. Van de materialen die in UV-uithardingstechnologie worden gebruikt, heeft polyurethaanacrylaat (PUA) uitstekende uitgebreide eigenschappen. Het is een fotogevoelige hars die momenteel veel gebruikt en bestudeerd wordt. Het heeft een hoge adhesie en hoge slijtvastheid van polyurethaanhars en heeft acrylzuur. De hars is bestand tegen koud en warm water, corrosiebestendig en flexibel. Watergedragen polyurethaanacrylaat en WPUA hebben de voordelen van uitstekende mechanische eigenschappen, veiligheid en betrouwbaarheid, goede compatibiliteit en geen vervuiling. PUA op waterbasis leidt echter tot een slechte waterbestendigheid, verminderde mechanische eigenschappen en slechte optische eigenschappen. Daarom moet het voor gebruik worden verdund met actieve monomeren om de viscositeit aan te passen en de vloeibaarheid te verbeteren. Hoewel actieve verdunningsmiddelen een lage vluchtigheid hebben, zijn ze schadelijk voor het milieu. De vervuiling is klein en het wordt na uitharding onderdeel van de coatingfilm, maar het heeft een sterke geur, is irriterend voor de huid en luchtwegen en heeft een negatieve invloed op de veiligheid, hygiëne en langetermijnprestaties van het product. Deze tekortkomingen belemmeren ook de toepassing van WPUA in verschillende industrieën. promotie en toepassing in het veld. Daarom is de verbetering van watergedragen urethaanacrylaat van groot belang, waarbij de hypervertakte modificatie de huidige ontwikkelingsrichting is.

 

Er is veel onderzoek gedaan naar de synthese en toepassing van hypervertakte polyurethanen. Johansson et al. hebben een reeks hypervertakte polyurethaanacrylaten gesynthetiseerd. Dergelijke meervoudig vertakte polymeren hebben een lage viscositeit, een hoge oplosbaarheid, snelle uitharding bij licht en een goede thermische stabiliteit. en andere voordelen, kunnen het gebruik van reactieve verdunningsmiddelen vermijden of verminderen, waardoor deze eigenschappen veel voordelen bieden bij de toepassing van UV-uithardbare coatings. Asif et al. synthetiseerden een serie nieuwe hypervertakte polyurethaanacrylaten op waterbasis met een goede thermische stabiliteit en lage viscositeit door sommige hydroxylgroepen op het hypervertakte polyester te introduceren in de zure groepen van het acrylaat. De hypervertakte modificatie van WPUA geeft WUPA betere fysische en chemische eigenschappen en mechanische eigenschappen, die beter kunnen worden toegepast voor fotokleurend 3D printen.

 

1 Hypervertakte modificatie van polyurethaanacrylaten op waterbasis

 

1.1 Structuur en eigenschappen van hypervertakte polymeren

 

1.1.1 Definitie en inleiding

 

Hypervertakte polymeren kunnen eenvoudigweg worden beschreven als polymeren met een sterk vertakte structuur, die verschilt van zowel vertakte polymeren als dendrimeren. Dat wil zeggen dat de vertakkingsgraad groter is dan die van het vertakte polymeer en kleiner dan die van het dendrimeer.

 

Net als dendrimeren zijn hypervertakte polymeren reacties die twee of meer actieve groepen introduceren in potentiële vertakte actieve sites in elke herhalende eenheid, maar het verschil is: hypervertakte polymeren zijn meer verspreid, niet elke herhalende eenheid is volledig betrokken bij de reactie, terwijl dendrimeren een regelmatige en monodisperse structuur hebben. Dendritische polymeren hebben een volledige structuur, dus moeten ze worden gesynthetiseerd door middel van complexe en nauwkeurige meerstapsreacties, en elke stap moet worden gescheiden en gezuiverd, dus de kosten zijn erg hoog, wat niet bevorderlijk is voor geïndustrialiseerde productie. Hypervertakte polymeren kunnen daarentegen worden gesynthetiseerd met "eenstapsmethode" of "quasi-eenstapsmethode", er is geen of weinig zuivering nodig tijdens het reactieproces, het productieproces is eenvoudig, de prijs is laag en de eigenschappen zijn vergelijkbaar met die van dendrimeren. De polymeren zijn vergelijkbaar, dus ze hebben een groot potentieel in industriële toepassingen.

 

Volgens de structurele kenmerken van synthetische monomeren, kunnen de synthesemethoden van hypervertakte polymeren over het algemeen worden onderverdeeld in de volgende drie categorieën: ① ABx(x>1) type monomeer zelfcondensatiepolymerisatie; ② multi-vertakte ring-opening polymerisatie; ③ zelfcondensatie vinylpolymerisatie. Sommige mensen beschouwen ook de methode van hypervertakt polymeer verkregen door copolymerisatie van meerdere functionele monomeren (zoals A2 B3 monomeer copolymerisatie) als een aparte klasse, die de multifunctionele monomeer copolymerisatie methode wordt genoemd. Van de bovenstaande methoden zijn AB2-type monomeer In vivo zelfcondensatiepolymerisatie en meervoudig vertakte ringopeningpolymerisatie meer bestudeerd en toegepast. Op dit moment hebben mensen hypervertakte polyesters, hypervertakte polyethers, hypervertakte polyamiden, hypervertakte polyurethanen en andere hypervertakte polymeren gesynthetiseerd met behulp van de bovenstaande methoden. Onder hen is hypervertakt polyester een van de belangrijkste leden van de familie van hypervertakte polymeren. Het heeft een vroege synthese, een volwassen technologie en een sterke toepasbaarheid, en is het enige product met industriële productie op pilotschaal. De reeks macromoleculair gemodificeerde 3D-printfilamenten zijn er een typisch voorbeeld van.

 

1.1.2 Structuur en kenmerken

 

Vergelijkbaar met de traditionele lineaire polyester, het belangrijkste segment van de hypervertakte polyester molecuul is ook een ester groep (-COO-), maar in vergelijking met de traditionele lineaire polyester, de hypervertakte polyester heeft een sterk vertakte structuur, moleculaire Er zijn holten, een groot aantal eind-groep functionele groepen en andere structurele kenmerken

 

De bovenstaande structurele eigenschappen zorgen ervoor dat hypervertakte polyesters een aantal eigenschappen hebben die lineaire polyesters niet hebben, die als volgt kunnen worden samengevat:

 

(1) Goede vloeibaarheid en lage viscositeit

 

In het algemeen kunnen alleen kleinmoleculaire vloeistoffen worden beschouwd als Newtonse vloeistoffen. Vergeleken met lineaire polyesters hebben hypervertakte polyesters een compactere moleculaire structuur en hebben ze een driedimensionale driedimensionale structuur die lijkt op een bol, waardoor ze vaak Newtoniaans vloeibaar gedrag vertonen.

 

(2) Het kristalliseert niet gemakkelijk en heeft goede filmvormende eigenschappen.

 

De flexibele segmenten en polaire carbonylgroepen in lineaire polyesters zorgen ervoor dat sommige lineaire polyesters gemakkelijk kristalliseren, zoals PET, PBT, enz. Door de sterk vertakte structuur van hypervertakt polyester is de mate van regelmatige rangschikking van moleculaire ketens sterk verminderd, waardoor de kristallijne eigenschappen aanzienlijk afnemen. Deze eigenschap van hypervertakt polyester is erg belangrijk voor toepassingen die een hoge transparantie vereisen. Daarnaast maken hypervertakte polymeren het ook gemakkelijker om films te vormen vanwege hun goede vloei-eigenschappen.

 

(3) Veelzijdigheid en hoge reactiviteit

 

Het grote aantal functionele groepen aan het uiteinde van het hypervertakte polyester kan van verschillende typen zijn, zoals hydroxyl, carboxyl, etc., wat het hypervertakte polyester geschikt maakt voor verschillende toepassingen. Bovendien hebben de meeste van deze functionele groepen een hoge reactiviteit en kunnen nieuwe soorten hypervertakte polyesters worden verkregen door deze functionele eindgroepen te wijzigen en aan te passen, wat de toepassing verder verbreedt.

 

(4) Goede oplosbaarheid

 

Lineair polyester is over het algemeen moeilijk oplosbaar in traditionele oplosmiddelen vanwege het over het algemeen hoge molecuulgewicht en de ernstige verstrengeling van molecuulketens. Bij hypervertakte polyesters is de oplosbaarheid in organische oplosmiddelen aanzienlijk verbeterd door de introductie van een sterk vertakte structuur bij hetzelfde molecuulgewicht.

 

(5) Goede weersbestendigheid

 

Traditionele lineaire polyesters zijn vaak erg gevoelig voor water, hydrolyseren gemakkelijk en zijn slecht bestand tegen weersinvloeden doordat de estergroepen in de molecuulketen gemakkelijk worden blootgesteld aan de lucht. De hypervertakte structuur van hypervertakt polyester kan de estergroep in de moleculaire keten inbedden, waardoor effectief wordt voorkomen dat de estergroep direct in contact komt met vocht in de lucht, waardoor de kans op hydrolyse afneemt.

 

Door het bestaan van deze eigenschappen kan het gebruik van hypervertakte polymeren in UVuithardende polyurethaanacrylaatsystemen op waterbasis het gehalte aan dubbele bindingen in het systeem effectief verhogen, waardoor de UV-uithardingssnelheid en de mechanische eigenschappen van de uitgeharde film effectief verbeteren; aan de andere kant kan de viscositeit van het systeem aanzienlijk worden verlaagd, wat gunstig is voor de constructie en energiebesparing oplevert.

 

 

1.2 Hypervertakte modificatie van polyurethaanacrylaat op waterbasis

 

Er zijn nog steeds veel meldingen van hypervertakte harsen die worden gebruikt in UV-systemen, en een overzicht door Chattopadhyay en Raju gepubliceerd in Progress in Polymer Science in 2007 heeft een goede samenvatting. Maar toepassingen in watergedragen UV-uithardingssystemen zijn zeldzaam. Het werk van professor Shi Wenfang van de Universiteit voor Wetenschap en Technologie van China en haar promovendus Asif is een van de vertegenwoordigers.

 

Asif et al. wijzigden eerst de terminale hydroxylgroepen van de tweede generatie Boltorn hypervertakte hars met barnsteenzuuranhydride, voegden vervolgens glycidylmethacrylaat druppelsgewijs toe aan het bovengenoemde gewijzigde product om een product te bereiden met een acrylzuurstructuur aan het uiteinde en voegden vervolgens glycidylmethacrylaat toe aan het bovengenoemde gewijzigde product. Na de neutralisatie- en waterdispersiestappen werd een UV-uithardbaar polyurethaansysteem op waterbasis verkregen. Ze ontdekten dat hoe hoger het gehalte aan zoutachtige structuur in de structuur, hoe beter de oplosbaarheid in water. Het toevoegen van een kleine hoeveelheid water of het verhogen van de temperatuur kan de viscositeit van het systeem snel doen afnemen. Bovendien vertoonde de UV-uithardingssnelheid in aanwezigheid van fotoinitiatoren een opwaartse trend naarmate het gehalte acrylgroepen in de structuur toenam. Asif et al. voerden ook een soortgelijke modificatie uit op het gesynthetiseerde hypervertakte polyester en ontdekten dat de viscositeit van het WPUA systeem met hypervertakte structuur veel lager was dan die van het commerciële lineaire watergedragen polyurethaanproduct EB 2002. De verknopingsdichtheid en de thermische stabiliteit hebben een grote invloed.

 

In het UV-uithardende watergedragen coatingsysteem is de fotoinitiator over het algemeen in olie oplosbaar en slecht verenigbaar met het watergedragen systeem, wat resulteert in een lage uithardingssnelheid en een slecht uithardingseffect. Aan de andere kant worden de fotoinitiatoren met kleine moleculen vaak niet volledig verbruikt tijdens het uithardingsproces en blijven ze achter in de uitgeharde film of migreren ze naar het oppervlak van de uitgeharde film, waardoor de mechanische eigenschappen worden aangetast. Daarom hebben Chen Mengru et al. acryloylgroepen, carboxylgroepen en fotogevoelige groepen geënt op de uiteinden van hypervertakte polyesters door middel van chemische modificatiemethoden om UV-uithardbare hypervertakte polyesters op waterbasis te verkrijgen die fotogevoelige groepen bevatten. Het systeem van middelen werd vergeleken. De resultaten tonen aan dat het systeem kan fungeren als een macromoleculaire initiator voor het initiëren en uitharden van watergedragen coatings zonder toevoeging van fotoinitiatoren, en dat het initiatie-effect beter is dan dat van traditionele UV-uithardbare watergedragen coatings met kleine moleculaire initiatoren.

 

2 Toepassing van hypervertakt polyurethaanacrylaat op waterbasis

 

2.1 Lichtuithardende fotogevoelige hars voor 3D printen

 

De fotogevoelige hars voor lichtuithardend 3D printen moet op hoge temperatuur worden gespoten en op kamertemperatuur worden uitgehard. Daarnaast moet de hars een lage vluchtigheid hebben, een goede jetting en reologie, geen sedimentatie, blokkeerverschijnselen en uitharding. Daarna moet de hars een hoge precisie en goede mechanische eigenschappen hebben. Daarom is het erg belangrijk voor de ontwikkeling van 3D printtechnologie om volledig gebruik te maken van de eigenschappen van verschillende fotogevoelige harsen, de eigenschappen van harsen te beheersen en de prestaties van 3D printproducten te verbeteren door harsen te modificeren.

 

Verschillende fotogevoelige harsen hebben verschillende eigenschappen en verschillende toepassingsgebieden. Voor gebruik is het noodzakelijk om uitgebreid na te gaan of de eigenschappen van de fotogevoelige hars (zoals viscositeit, krimp, hardheid, chemische stabiliteit, etc.) geschikt zijn voor 3D printtechnologie. ) geschikt zijn voor de 3D printtechnologie. Probeer de hars bij tekortkomingen aan te passen met fysische of chemische methoden om hem geschikt te maken voor 3D printen. De productprestaties worden niet significant beïnvloed. Momenteel is er nog veel onderzoeks- en ontwikkelingsruimte voor de aanpassing van fotogevoelige harsen. Bovendien kunnen sommige fotogevoelige harsen meer dan één synthesemethode hebben en moet de meest geschikte synthesemethode worden geselecteerd op basis van factoren zoals energieverbruik, prijs, milieubescherming, haalbaarheid en werkelijke gebruiksomstandigheden.

 

Polyurethaanacrylaat heeft een goede flexibiliteit, hoge slijtvastheid, sterke hechting en goede optische eigenschappen, maar de uitgebreide prestaties van polyurethaanacrylaat op waterbasis dat wordt gebruikt om milieuvriendelijke producten te maken zijn niet ideaal, wat van invloed is op de schaal van gebruik, de stabiliteit van de harskleuring, viscositeit, sterkte, hardheid, hydrofobiciteit, hydrofiliciteit, thermische stabiliteit, enz. moeten allemaal worden verbeterd door de moleculaire structuur te wijzigen. De hypervertakte modificatie van polyurethaanacrylaat op waterbasis kan de viscositeit en oppervlaktespanning van de hars aanzienlijk verlagen, de oplosbaarheid, filmvormende prestaties en flexibiliteit bij lage temperaturen van de hars verhogen, de toepassing van organische verdunningsmiddelen verminderen en gunstig zijn voor de bescherming van het milieu. Het verbeteren van de toepassing van watergedragen urethaanacrylaat fotogevoelig hars in 3D printen is van groot belang voor de hypervertakte modificatie van watergedragen urethaanacrylaat fotogevoelig hars.

 

Het onderzoek naar fotogevoelige harsen voor fotohardend 3D printen in binnen- en buitenland richt zich voornamelijk op:

• de eigenschappen en toepassingen van verschillende fotogevoelige harsen. Door verschillende eigenschappen van fotogevoelige harsen te bestuderen (zoals viscositeit, hardheid, uithardingssnelheid, drukweerstand, enz.), selecteert u harsen met overeenkomstige eigenschappen om ideale 3D printproducten te verkrijgen.
• Modificatie van lichtgevoelig hars. Door de lichtgevoelige hars te modificeren, wordt de invloed van de fotoinitiator met kleine moleculen op het lichtgevoelige harssysteem verminderd.
• Ontwikkeling en innovatie van nieuwe materialen. De snelle ontwikkeling van dit gebied kan alleen worden bevorderd door nieuwe harsen te ontwikkelen op basis van theoretisch onderzoek naar de synthese en modificatie van originele lichtgevoelige harsen.

 

 

2.2 Andere toepassingen

 

Hypervertakte siliconen-gemodificeerde urethaanacrylaten kunnen ook worden gebruikt op medisch gebied. De Britse fabrikant van medische hulpmiddelen Aortech International gebruikt hypervertakt siliconen-gemodificeerd urethaanacrylaat voor een nieuwe kunsthartklep en onderzoekt de mogelijkheden voor gebruik in een reeks implanteerbare menselijke hulpmiddelen, polymerisatie van urethaanacrylaat met siliconen, hypervertakt Gecombineerd met materialen heeft het een goede duurzaamheid, flexibiliteit en veiligheid.

 

Nu wordt er onderzoek gedaan naar het gebruik van polysiloxaan hypervertakt urethaanacrylaat copolymeer op het gebied van vloeibaar kristal. Vloeibaar kristal polysiloxaan urethaanacrylaat heeft zowel de eigenschappen van vloeibaar kristal als de elasticiteit van rubber, heeft goede filmvormende eigenschappen en kan worden gemaakt in verschillende vloeibaar kristal films.

 

3 Vooruitzichten

 

In de afgelopen jaren, met de verbetering van het syntheseproces van hypervertakte urethaanacrylaat fotogevoelige hars, is de toepassing van hypervertakte watergedragen urethaanacrylaat fotogevoelige hars op het gebied van fotocuring 3D printen uitgebreider geworden. Maar er is nog veel ruimte voor onderzoek: (1) Wanneer hypervertakt polyurethaanacrylaat fotogevoelig hars op waterbasis wordt gebruikt als fotocurabel 3D printmateriaal, moeten reactieve verdunningsmiddelen worden toegevoegd, die een impact zullen hebben op het milieu tijdens het uithardingsproces, dat verder moet worden verminderd of Vermijd het gebruik van reactieve verdunningsmiddelen, en vind een reagens met een lagere vluchtigheid en goed de viscositeit van het systeem kan aanpassen in plaats van reactieve verdunningsmiddelen; (2) Onderzoek naar de wijziging van hypervertakte urethaanacrylaat fotogevoelige hars, en pas het systeem van grondstoffen viscositeit, fysische en chemische eigenschappen, fotocuring eigenschappen en filmvormende eigenschappen kan verder voldoen aan de behoeften van fotocuring 3D-printing, waardoor het gebruik van reactieve verdunningsmiddelen; (3) Probeer hypervertakte waterbasis urethaanacrylaat en fotoinitiator, Verminder het gebruik van kleine molecule fotoinitiatoren, waardoor het verhogen van de fotocuring snelheid.

 

4 Conclusie

 

De hypervertakte modificatie van urethaanacrylaat kan de fluïdiseringseigenschappen verder verbeteren en een groot aantal eindgroepactieve functionele groepen in het hypervertakte systeem zorgt voor een betere reactiviteit. Bovendien vermindert de niet-verstrengeling tussen hypervertakte moleculen de viscositeit van urethaanacrylaat met hypervertakkingen aanzienlijk, waardoor de reologie van het systeem verbetert en urethaanacrylaat met hypervertakkingen op grotere schaal wordt gebruikt.

 

Lichtuithardende 3D printtechnologie heeft de voordelen van hoge snelheid, sterke toepasbaarheid, hoge mate van automatisering en eenvoudige bediening. Deze voordelen maken de studie van hypervertakte watergedragen polyurethaanacrylaat fotogevoelige harsen van groot belang. Het wijdverbreide gebruik van 3D-printtechnologie zal ook fotogevoelige harsen bevorderen. Op weg naar diversificatie en hoge prestaties.