In het beginstadium van oxidatie zal de thermische afbraakreactie intensiever worden naarmate de temperatuur stijgt, de oxidatieve afbraakreactie van PC-materialen is een autokatalytisch proces, de carbonyl- en hydroxylgroepen in het polymeer kunnen de aangrenzende chemische bindingen aantasten, waardoor ze splitsen in vrije radicalen, en deze vrije radicalen kunnen reageren met zuurstof om nieuwe vrije radicalen te genereren, enzovoort, week na week, waarbij de oxidatieve reactie herhaaldelijk volgens het verloop van de vrije-radicalenketen verloopt, waarbij de vorming van peroxiden en andere zuurstofhoudende groepen op de polymeerketen zal plaatsvinden om de macromoleculaire keten te breken. Met de vorming van peroxide en andere zuurstofhoudende groepen op de polymeerketen zal de breuk van de polymeerketen optreden, en in de fase van de ketenbeëindiging zal de combinatie van vrije radicalen de verknoping van polymeren veroorzaken, ongeacht of de ketenbreuk of verknoping onomkeerbare veranderingen in de mechanische eigenschappen van het materiaal zal veroorzaken, en de vorming en ophoping van een verscheidenheid aan carbonylverbindingen zal de verkleuring van het materiaal veroorzaken, waardoor het uiterlijk wordt aangetast.
Daarom kan de thermische stabiliteit van PC worden verbeterd door te kiezen voor toevoeging van geschikte antioxidanten om de verkleuring van PC door thermische afbraak te voorkomen of af te zwakken. In dit geval vermindert de peroxide-afbreker het aantal reactieve vrije radicalen die door de ketenafbrekende antioxidant moeten worden beëindigd; en de ketenafbrekende antioxidant vermindert op zijn beurt de belasting van de peroxide-afbreker. De -OH in de gehinderde fenolische antioxidant concurreert met het polymeer om de peroxylradicalen die gevormd worden bij auto-oxidatie, en door de overdracht van waterstofatomen wordt een stabiel antioxidantradicaal gevormd, dat op zijn beurt reactieve radicalen kan vangen en het oxidatieproces van het polymeer kan remmen. Daarom kan door antioxidanten toe te voegen de thermische stabiliteit van PC worden verbeterd, waardoor de kleur van PC-producten verbetert.
Het effect van verschillende antioxidanten op de kleur van het product
Tijdens de PC-synthese kunnen antioxidanten worden toegevoegd om het optreden van oxidatieve nevenreacties bij de afbraak te verminderen of te voorkomen, waardoor de kleur van het PC-product behouden blijft. Het effect van antioxidanten op de productkleur bij PC-synthese werd onderzocht en de resultaten staan in Tabel 3-1. Uit Tabel 3-1 blijkt dat zonder toevoeging van antioxidanten de geelindex en het kleurverschil van de oplossing van de geproduceerde PC-producten hoog waren. Bij toevoeging van de hoofdantioxidant 1076, 1010, 2246, BHT, hulpantioxidant 168, DLTP, DSTP, kan de gele index van PC-producten en het kleurverschil van de oplossing aanzienlijk worden verminderd, waarvan antioxidant 168, BHT ook de transparantie van het product kan verbeteren, antioxidant 1076, 1010, 2246 heeft in principe geen effect op de transparantie van de antioxidant DLTP, DSTP enigszins Afname van de transparantie van het product, en voeg extra antioxidant 300 effect is niet goed, verhoogde de gele index van PC-producten en oplossing kleurverschil, en vermindert ook de transparantie van het product. Van de bovenstaande antioxidanten hadden alleen 1076 en 2246 een significant effect op het gemiddelde moleculaire gewicht van de viscositeit van de producten, en de toevoeging van andere antioxidanten had minder effect op het gemiddelde moleculaire gewicht van de viscositeit van de producten. Bij vergelijking van de geelindex, transparantie, kleurverschil van de oplossing en MOA van het product is de volgorde van de effecten van de hoofd- en hulpantioxidanten 168＞BHT＞2246＞DSTP＞1076＞DLTP＞1010＞300 in de volgende volgorde.
Antioxidant DSTP en 1076, DSTP en 1010, 168 en 1076, 168 en 2246 van het samenstellende effect is beter, kan variërende graden aan het product gele index en oplossing kleurverschil te verminderen, verbeteren de transparantie; antioxidant 300 en 1010, 168 en 1010 van het compounding effect is niet erg duidelijk, hoewel het kan een zekere mate van vermindering van de gele index van het product en oplossing kleurverschil, maar Het effect van compounding antioxidant 300 met 1010 en 168 met 1010 is niet erg duidelijk, hoewel het kan de gele index en oplossing kleurverschil tot op zekere hoogte te verminderen, maar het vermindert de transparantie van het product; terwijl het effect van compounding antioxidant DLTP met 1010 en 168 met BHT is niet goed, die de gele index en oplossing kleurverschil van het product verhoogt en vermindert de transparantie. Onder hen heeft alleen de antioxidant DSTP en 1076, DSTP en 1010 samengestelde toevoeging, de viscositeit gemiddeld molecuulgewicht van het product een grotere impact, en de andere antioxidanten samengestelde toevoeging, de viscositeit gemiddeld molecuulgewicht van het product heeft een kleinere impact. Bij vergelijking van de geelindex, transparantie, kleurverschil van de oplossing en het viscositeitsgemiddelde molecuulgewicht van de producten is de volgorde van superioriteit en inferioriteit van de effecten van de hoofd- en hulpantioxidanten na compounding en toevoeging als volgt:
168+2246＞DSTP+1010＞DSTP+1076＞168+1076＞168+1010＞300+1010＞DLTP+1010＞168+BHT.
De bovengenoemde belangrijkste antioxidanten behoren tot de gehinderde fenolische antioxidanten, waarvan de functie is om de vrije radicalen te vangen [zie formule (3-1), formule (3-2)] en stabiele niet-vrije radicalen ROO-O-Ar te genereren, zodat ze niet langer deelnemen aan de oxidatiecyclus. De sleutel tot het antioxidatieve effect ligt in de reactieve hydroxylgroep die het bevat, en de reactiviteit van de hydroxylgroep met vrije radicalen wordt beïnvloed door de ruimtelijke plaatsweerstand van zijn naburige R-groep en het elektronische effect van de tegenoverliggende R-groep. hoe groter de R-groep is, hoe groter de plaatsweerstand is en hoe kleiner de reactiviteit. wanneer de R-groep een elektron-donerende groep is (bijv, methyl, tertiair-butyl), versnelt het de scheiding van de waterstofatomen en de zuurstofatomen op de hydroxylgroep, wat op zijn beurt de snelheidsconstante van de reactie van de hydroxylgroep met vrije radicalen kinh verbetert, waardoor de pro-elektronische substitutiegroepconstante van het fenolradicaal daalt, d.w.z., Wanneer de R-groep een elektronenonttrekkende groep is (bijvoorbeeld nitro of hydroxyl), vermindert dit de antioxidantwerking van de fenolische antioxidant. De bovenstaande fenolische antioxidanten om het effect van BHT is de beste, vanwege de moleculaire structuur in de naburige R-groep is tert-butyl, de ruimtelijke site weerstand klein is, de R-groep is ook een elektron-donerende groep methyl, zijn antioxidant activiteit hebben verhoogd.
Tijdens de oxidatieve kettingreactie van PC-radicalen is de productie en accumulatie van hydroperoxiden de meest kritieke stap in de afbraak van PC-materialen, en wanneer een bepaalde concentratie hydroperoxiden wordt gegenereerd, gaat de autoxidatieteller van de radicale vertakte keten snel vooruit. Daarom is het noodzakelijk om hulpantioxidanten toe te voegen om de hydroperoxiden tijdens de PC-synthese af te breken. Fosfiet antioxidant 168, thioester antioxidant DLTP en DSTP zijn zeer effectieve afbrekers van hydroperoxiden, die ervoor kunnen zorgen dat de zeer instabiele macromolecuul hydroperoxiden stabiele en inactieve producten genereren en de kettingreactie beëindigen. Onder hen is de fosfiet antioxidant 168 het meest effectief. Omdat de antioxidant 168 naast een goede afbraak van hydroperoxiden ook een goed vermogen heeft om de kleur te beschermen. Het hoofdbestanddeel van antioxidant 168 is fosfiet, dat door de Arbuzov-reactie [zie formule (3-3), (3-4)] de resterende schadelijke chloride-ionen in het reactiemateriaalsysteem kan vangen, de vorming van stabiele verbindingen + CI-, waardoor de initiële verkleuring van PC-macromoleculen wordt voorkomen.
Tegelijkertijd bevat het fosforatoom in de molecuulformule van antioxidant 168 twee eenzame elektronenparen, wat een goede chelaatvormer is, die kan reageren met de resterende schadelijke metaalionen in het systeem, zoals Fe2+, Mn2+, enz. [zie formule (3-5)] om een chelaat te vormen, waardoor de reactie van de non-ferro metaalionen en de fenolhydroxylgroep in het molecuul van de PC wordt vermeden om de donkergekleurde verbindingen te vormen.
Volgens de literatuur kunnen de hoofd- en hulpantioxidanten een goed antioxidant synergetisch effect hebben als ze samen aan polymeermaterialen worden toegevoegd. In het antioxidantproces vangt de gehinderde fenolische antioxidant PC-oxidatieradicalen en ontleedt de hulpantioxidant hydroperoxiden, en worden de twee soorten antioxidanten in een bepaalde mengverhouding toegevoegd. Nochtans, wegens het verschil in moleculaire structuur tussen de anti-oxyderend, evenals de eigen kenmerken van de reactie, resulterend in verschillend hoofd en hulp anti-oxyderend het samenstellen effect van het verschil.
Het effect van antioxidantdosering op PC-kleur
Antioxidanten kunnen de thermo-oxidatieve afbraakreactie tijdens het syntheseproces van PC vertragen, de stabiliteit verbeteren en de mate van vergeling van PC verminderen. Daarom heeft de dosering van antioxidanten ook een bepaald effect op de kleur van PC. Het effect van verschillende doseringen antioxidant 168 op de kleur van PC wordt getoond in Figuur 3-2.
Zoals te zien is in Figuur 3-2, heeft de dosering van antioxidant 168 een zeer duidelijk effect op de gele index van PC, transparantie en kleurverschil van de oplossing. Met het verhogen van de dosering van antioxidant 168 verbetert de verschijningskwaliteit van PC-producten aanzienlijk, wanneer de dosering 0,6wt% is, is de verschijningskwaliteit van PC-producten beter, de gele index is slechts 1,3%, de transparantie bereikt 99,6%, het kleurverschil van de oplossing is 0,51%. Het geeft aan dat de juiste hoeveelheid antioxidant 168 de thermo-oxidatieve afbraak bij hoge temperatuur van PC-producten effectief kan voorkomen en de mate van nevenreacties bij hoge temperaturen kan verminderen. Als de dosering van antioxidant 168 klein is, is het antioxiderende effect niet duidelijk en is de kleur van het verkregen product niet goed. Als de dosering van antioxidant 168 hoger is dan 0,6 wt%, neemt de geelindex van het product toe en neemt de transparantie af, omdat de dosering van antioxidant 168 te hoog is en het hoofdbestanddeel fosfiet reageert met de zwak alkalische katalysator in een nevenreactie, waardoor het antioxiderende effect van de antioxidant en de activiteit van de katalysator verzwakt en het product er slecht uitziet.
Het effect van antioxidanttoevoeging op PC-kleur
Vanwege de kenmerken van de reactie van PC bereid door middel van smeltesteruitwisseling en de verschillende eigenschappen van antioxidanten, kan het verschillende toevoegingsproces van antioxidanten ook een bepaald effect hebben op de kleur van PC. Tabel 3-2 onderzoekt de effecten van verschillende toevoegingsprocessen van antioxidant 168 op de kleur van PC bij dezelfde dosering.
Uit tabel 3-2 blijkt dat bij de synthese van PC verschillende processen voor de toevoeging van antioxidanten een grotere invloed hebben op de kleur van het PC-product, de geelindex van PC en het kleurverschil van de oplossing in verschillende mate verminderen, de transparantie verbeteren en in principe geen effect hebben op het viscositeitsgemiddelde molecuulgewicht van het product. De volgorde van het effect van het toevoegingsproces van uitstekend naar slecht is als volgt: toevoegen na de esterwisselingsreactie ≥ toevoegen in de polycondensatiereactie ≥ toevoegen vóór de esterwisselingsreactie > toevoegen na de polycondensatiereactie. Bovendien werden de effecten van verschillende toevoegingsprocessen van antioxidant BHT en antioxidant 2246 afzonderlijk onderzocht en de resultaten staan in Tabel 3-3.
Uit tabel 3-3 te zien, antioxidant BHT en antioxidant 2246 toe te voegen proceseffect van de volgorde van excellentie zijn: ester uitwisselingsreactie na toevoegen > ester uitwisselingsreactie voor toevoegen, en tabel 3-2 in de antioxidant 168 toe te voegen proceseffect van excellentie in de volgorde van consistentie, wat aangeeft dat de antioxidant is voornamelijk in de polycondensatie reactie fase speelt een rol in de polymerisatiefase, polycondensatie fase wanneer de reactietemperatuur hoog is, op dit moment toe te voegen aan de antioxidant kan effectief voorkomen dat bij hoge temperatuur thermische degradatie zijreactie optreedt. Op dit ogenblik, kan de toevoeging van middel tegen oxidatie het voorkomen van thermische degradatie zijreacties bij hoge temperaturen effectief verhinderen, en een goed anti-oxyderend effect spelen.
Het effect van antioxidanten op de prestaties van polycarbonaat
Door het experimentele onderzoek van de bovenstaande antioxidant, onder de prestatie-index van gele index, transparantie, kleurverschil van de oplossing en karakteristieke viscositeit, wordt geconcludeerd dat het effect van antioxidant 168 het beste is, Figuren 3-3 en 3-4 zijn de verschijningsdiagrammen van PC-producten zonder toevoeging van deze antioxidant en met toevoeging van deze antioxidant, respectievelijk.
Vergelijking van figuren 3-3 en 3-4 laat zien dat de toevoeging van antioxidant de kleur van het PC-product aanzienlijk kan verbeteren, maar het is niet bekend of de toevoeging van antioxidant een bepaald effect heeft op de structurele eigenschappen van PC, dus werd de toevoeging van 0,6 wt% antioxidant 168 aan het PC uitgevoerd om het product te karakteriseren.
4.1 Infraroodanalyse
Infraroodspectra kunnen informatie geven over chemische structuureenheden, eindgroepen, additieven en kristallijne toestand, enz. PC zonder antioxidanttoevoeging en PC met antioxidanttoevoeging werden onderworpen aan infraroodkarakterisering, zoals weergegeven in de figuren 3-5 en 3-6.
Uit de infraroodspectra van de monsters in Fig. 3-5 en 3-6 kan worden opgemaakt dat de karakteristieke pieken van de twee figuren in principe hetzelfde zijn. 1769cm-1 is de karakteristieke absorptiepiek van de strekvibratie van de geplanteerde groep (C=O), die zich aan de hoogfrequente kant van de gebruikelijke absorptie van de carbonylgroep bevindt vanwege de structuur van het polycarbonaat die de dubbele binding van de (C=O) versterkt, en daarom bevindt de absorptie zich aan de hoogfrequente kant van de gebruikelijke absorptie van de carbonylgroep. 1219cm-1 en 1158cm-1 hebben een sterke piek voor de C-O strekkende vibratiepieken, zodat kan worden vastgesteld dat het monster een ester-carbonylgroep bevat. 1503cm-1 heeft een karakteristieke absorptiepiek met een gemiddelde intensiteit, die wordt veroorzaakt door de strekvibratie van het benzeenringskelet, wat erop wijst dat het monster een benzeenring bevat. 2925cm-1, 2968cm-1 en 3042cm-1 zijn de karakteristieke absorptiepieken van de strekvibratie van de C-H-binding op de benzeenring. 1080cm-1, 1014cm-1, en 828cm-1 komen overeen met de karakteristieke absorptiepieken van de strekvibratie van de C-H binding op de benzeenring, 828cm-1 komen overeen met de vingerafdrukpieken van de para-aromatische ring, wat in principe overeenkomt met de typische karakteristieke spectra van polycarbonaat, en dus kan worden vastgesteld dat de hoofdketen een lineaire structuur is die een polycarbonaatgroep en een benzeenring bevat, d.w.z. het monster is een lineair bisfenol A-type polycarbonaat. Hieruit blijkt ook dat de toevoeging van antioxidanten geen verandering in de structuur van PC veroorzaakte.
4.2 Thermische stabiliteit
Door de relatief hoge temperatuur bij het spuitgieten van PC, die hoger is dan 240℃, begint PC boven de 250℃ af te breken in zuurstof. In de literatuur is gemeld dat de thermische stabiliteit van PC effectief kan worden verbeterd door antioxidanten toe te voegen. De PC-producten zonder toevoeging van antioxidanten en de producten met toevoeging van antioxidanten zijn thermogravimetrisch geanalyseerd, zoals weergegeven in de figuren 3-7 en 3-8.
Zoals te zien is in afbeelding 3-7 en 3-8, was de epitaxiale begintemperatuur van PC-producten zonder toegevoegde antioxidant 401,33 °C, terwijl die van PC-producten met toegevoegde antioxidant 417,97 °C was. De thermische afbraaktemperatuur van PC werd met 17 °C verhoogd, wat aangeeft dat de toevoeging van antioxidanten de thermische stabiliteit van PC-producten aanzienlijk kan verbeteren.
4.3 Differentiële scanning calorimetrische analyse
De glasovergangstemperatuur (Tg) is een belangrijke index voor het meten van harsen en meestal worden harsen onder de glasovergangstemperatuur harde kunststoffen genoemd en harsen boven de glasovergangstemperatuur rubbers. Daarom is de glasovergangstemperatuur een belangrijke referentiewaarde voor het latere gieten en verwerken van polycarbonaatkoelers. De figuren 3-9 en 3-10 tonen de DSC-curven van respectievelijk PC-producten zonder toegevoegde antioxidant en PC-producten met toegevoegde antioxidant.
Zoals te zien is in Figuur 3-9 en Figuur 3-10, is de Tg van PC-producten in beide gevallen 142°C, wat vergelijkbaar is met de glasovergangstemperatuur van PC-standaardproducten van 149°C, wat aangeeft dat de toevoeging van antioxidanten aan PC in principe geen effect heeft op de glasovergangstemperatuur. Tegelijkertijd worden in het bereik van 230 ℃ ~ 270 ℃ de twee curven niet gevonden op de twee curven van het duidelijke omslagpunt van het smeltpunt, wat aangeeft dat het polycarbonaat geen vast smeltpunt heeft, dat wil zeggen een amorfe vorm.
| Lcanox® 264 | CAS 128-37-0 | Antioxidant 264 / Butylhydroxytolueen |
| Lcanox® TNPP | CAS 26523-78-4 | Antioxidant TNPP |
| Lcanox® TBHQ | CAS 1948-33-0 | Antioxidant TBHQ |
| Lcanox® ZAD | CAS 42774-15-2 | Antioxidant Zaad |
| Lcanox® PEPQ | CAS 119345-01-6 | Antioxidant PEPQ |
| Lcanox® PEP-36 | CAS 80693-00-1 | Antioxidant PEP-36 |
| Lcanox® MTBHQ | CAS 1948-33-0 | Antioxidant MTBHQ |
| Lcanox® DSTP | CAS 693-36-7 | Antioxidant DSTP |
| Lcanox® DSTDP | CAS 693-36-7 | Distearylthiodipropionaat |
| Lcanox® DLTDP | CAS 123-28-4 | Dilauryl thiodipropionaat |
| Lcanox® DBHQ | CAS 88-58-4 | Antioxidant DBHQ |
| Lcanox® 9228 | CAS 154862-43-8 | Irganox 9228 / Anti-oxidant 9228 |
| Lcanox® 80 | CAS 90498-90-1 | Irganox 80 / Anti-oxidant 80 |
| Lcanox® 702 | CAS 118-82-1 | Irganox 702 / Anti-oxidant 702 / Ethanox 702 |
| Lcanox® 697 | CAS 70331-94-1 | Antioxidant 697 / Irganox 697 / Naugard XL-1 / Antioxidant 697 |
| Lcanox® 626 | CAS 26741-53-7 | Ultranox 626 / Irgafos 126 |
| Lcanox® 5057 | CAS 68411-46-1 | Irganox 5057 / Anti-oxidant 5057 / Omnistab AN 5057 |
| Lcanox® 330 | CAS 1709-70-2 | Irganox 330 / Anti-oxidant 330 |
| Lcanox® 3114 | CAS 27676-62-6 | Irganox 3114 / Anti-oxidant 3114 |
| Lcanox® 3052 | CAS 61167-58-6 | IRGANOX 3052 / 4-methylfenylacrylaat / Anti-oxidant 3052 |
| Lcanox® 300 | CAS 96-69-5 | Irganox 300 / Anti-oxidant 300 |
| Lcanox® 245 | CAS 36443-68-2 | Irganox 245 / Anti-oxidant 245 |
| Lcanox® 2246 | CAS 119-47-1 | Irganox 2246 / BNX 2246 |
| Lcanox® 1790 | CAS 40601-76-1 | Antioxidant 1790/ Cyanox 1790 / Irganox 1790 |
| Lcanox® 1726 | CAS 110675-26-8 | Antioxidant 1726 / Irganox 1726 / Omnistab AN 1726 |
| Lcanox® 168 | CAS 31570-04-4 | Irganox 168 / Anti-oxidant 168 |
| Lcanox® 1520 | CAS 110553-27-0 | Irganox 1520 / Anti-oxidant 1520 |
| Lcanox® 1425 | CAS 65140-91-2 | Irganox 1425 / Dragonox 1425 / Antioxidant 1425 / BNX 1425 |
| Lcanox® 1330 | CAS 1709-70-2 | Irganox 1330 / Ethanox 330 |
| Lcanox® 1222 | CAS 976-56-7 | Anti-oxidant 1222 / Irganox 1222 |
| Lcanox® 1135 | CAS 125643-61-0 | Irganox 1135 / Anti-oxidant 1135 |
| Lcanox® 1098 | CAS 23128-74-7 | Irganox 1098 / Anti-oxidant 1098 |
| Lcanox® 1076 | CAS 2082-79-3 | Irganox 1076 / Anti-oxidant 1076 |
| Lcanox® 1035 | CAS 41484-35-9 | Irganox 1035 / Anti-oxidant 1035 |
| Lcanox® 1024 | CAS 32687-78-8 | Irganox 1024 / Anti-oxidant 1024 |
| Lcanox® 1010 | CAS 6683-19-8 | Irganox 1010 / Anti-oxidant 1010 |