1980년대에 구체화되기 시작한 독성 및 난분해성 오염물질 처리 기술인 고도산화공정은 반응을 통해 강한 산화성을 가진 하이드록실 라디칼(-OH)이 생성되고, 이 자유 라디칼의 반응을 통해 유기 오염물질을 효과적으로 분해하거나 이산화탄소, 물 등 무해한 무기물질로 전환할 수 있는 것이 특징입니다. 고도 산화 공정은 산화가 강하고 작동 조건 제어가 용이하며 생화학 적 방법으로 처리 할 수없는 어려운 폐수를 처리 할 수있는 장점이있어 세계 각국의 관심을 끌었으며이 방향으로 연구 개발 작업을 속속 수행했습니다. 고급 산화 기술은 주로 펜톤 산화, 광촉매 산화, 오존 산화, 초음파 산화, 습식 산화 및 초 임계 수 산화로 나뉩니다.
일반적으로 사용되는 고급 산화 기술
1. 펜톤 산화
과산화수소와 촉매제 Fe2+로 구성된 산화 기술 시스템을 펜톤 시약이라고 합니다. 100여 년 전 H.J.H. Fenton이 일종의 고온 고압을 발명했으며 그 공정은 간단한 화학적 산화 수처리 기술입니다. 최근 연구에 따르면 펜톤의 산화 메커니즘은 산성 조건에서 과산화수소의 촉매 분해로 인해 반응성이 높은 하이드 록실 라디칼이 생성된다는 사실이 밝혀졌습니다. Fe2+ 촉매의 작용으로 H2O2는 두 종류의 활성 하이드 록실 라디칼을 생성하여 자유 라디칼 연쇄 반응을 촉발하고 전파하여 유기물의 산화를 가속화하고 물질을 환원시킬 수 있습니다. 일반적인 과정은 다음과 같습니다:
펜톤 산화법은 일반적으로 PH 2~5의 조건에서 수행됩니다. 이 방법의 장점은 과산화수소의 분해가 빠르므로 산화 속도도 높다는 것입니다. 그러나이 방법에는 많은 문제가 있습니다. 시스템 내 Fe2 +의 농도가 높기 때문에 처리 된 물에 색이있을 수 있으며 Fe2 +는 과산화수소와 반응하여 과산화수소의 이용률과 PH 한계를 감소시켜 방법의 대중화 및 적용에 어느 정도 영향을 미칩니다.
최근에는 펜톤 시약에 자외선(UV), 산소 등을 도입하여 펜톤 시약의 산화 능력을 향상시키고 과산화수소의 사용량을 절약하는 연구가 진행되고 있습니다. 과산화수소의 분해 메커니즘은 -OH를 생성하는 펜톤과 펜톤 시약의 분해 메커니즘과 매우 유사하기 때문에 다양한 개량 펜톤 시약을 펜톤 유사 시약이라고 합니다. 주요 시약은 H2O2+UV 시스템, H2O2+UV+ Fe2+ 시스템, 산소를 도입한 펜톤 시스템입니다.
폐수 처리에 펜톤 시약 및 펜톤 유사 시약의 적용은 두 가지 측면으로 나눌 수 있습니다. 하나는 처리 방법 단독으로 유기 폐수를 산화시키는 것이고 다른 하나는 응고 및 침전 방법, 활성탄 방법 등과 같은 다른 방법과 결합하는 것입니다, 펜톤법의 촉매는 분리 및 재사용이 어렵고 반응 pH가 낮아 다량의 철 함유 슬러지가 발생하고 폐수에 다량의 Fe2+가 발생하면 폐수에 높은 수준의 Fe2+가 발생합니다. 펜톤법의 촉매는 분리 및 재사용이 어렵고 반응 pH가 낮고 철을 함유 한 다량의 슬러지가 생성되며 폐수에는 다량의 Fe2 +가 포함되어있어 2 차 오염을 유발하고 후속 처리의 어려움과 비용을 증가시킵니다.
최근 국내외 학자들은 Fe2+의 용해를 줄이고 촉매의 재활용 속도를 개선하며 적절한 pH 범위를 넓히기 위해 이온 교환막, 이온 교환 수지, 알루미나, 분 자체, 벤토나이트, 점토 및 기타 담체 또는 Fe2+ 대신 철 산화물, 화합물에 고정 된 Fe2+를 연구하기 시작했습니다. 활성화된 블랙 3(RB5)의 카올리나이트 촉매 분해에 Fe5+를 고정하는 Daud 등의 함침 방법은 반응 pH가 매우 낮습니다. Daud 등은 함침 방법으로 카올리나이트에 Fe3+를 고정하여 반응성 블랙 5 (RB5)의 분해를 촉매했으며, RB5의 탈색 속도는 150 분 만에 99%에 도달했습니다. 영민 등은 Fe(II)를 키토산(CS)과 글루타르알데히드(GLA)의 가교로 킬레이트화하여 Fe(II)-CS/GLA 촉매를 만들고, 중성 조건에서 트리클로로에텐(TCE)의 분해를 촉매하여 중성 조건에서 사용했던 기존의 펜톤법과는 달리 TCE의 분해 속도가 5시간 만에 95%에 이르렀다고 합니다. 그러나 기존의 펜톤법은 중성 조건에서 철 침전으로 인해 TCE가 크게 분해되지 않았고, Plata 등은 침상 페라이트를 사용하여 광 펜톤에 의한 2- 클로로 페놀의 분해에 대한 촉매 용량과 광 강도의 영향을 조사했으며 유출수에는 소량의 철 이온 만 포함되었습니다.
2. 오존 산화
오존은 소독, 착색 제거, 탈취, 폐수 내 유기물 및 COD 제거에 탁월한 효과가 있는 강력한 산화제입니다. 유기물의 오존 산화 분해는 빠르고 온화한 조건에서 2 차 오염을 일으키지 않으며 수처리에 널리 사용됩니다. 폐수의 오존 처리 재료의 광범위한 성능의 역할, 하나는 오존의 직접 산화, 두 번째는 하이드 록실 라디칼의 형성과 자유 라디칼 산화를 통한 것입니다.
오존 발생기로 인한 별도의 오존 산화 방법은 손상되기 쉽고 에너지 소비, 처리 비용이 비싸고 오존 산화 반응이 선택적이며 일부 할로겐화 탄화수소 및 살충제와 같은 산화 효과는 상대적으로 열악합니다. 이러한 이유로 최근 몇 년 동안 UV / O3, H2O2 / O3, UV / H2O2 / O3 및 기타 조합을 포함한 관련 기술 조합의 효율성을 개선하기위한 오존 산화 개발은 산화 속도와 효율성을 향상시킬뿐만 아니라 O3의 역할 만 산화 할 수있는 것은 유기물의 산화 분해가 어렵습니다.
후준성 등은 염료 폐수 처리에서 H2O2/O3와 O3의 효과를 비교했고, 웨이동양 등은 헥사클로로벤젠 분해에서 UV/O3와 O3의 효과를 비교한 결과, 기술 조합을 사용하면 산화 속도와 처리 효과를 크게 개선하고 반응 시간을 단축하며 O3의 소비량을 줄일 수 있다는 것을 보여주었습니다. 촉매 오존 산화는 국내외 학자들로부터 나날이 주목을 받고 있습니다. 촉매 오존 산화법에 사용되는 촉매는 주로 전이 금속 산화물과 활성탄이며, 그 중 활성탄은 저렴한 가격, 강한 흡착, 높은 촉매 활성 및 우수한 안정성으로 인해 촉매 오존 산화 시스템에 널리 사용됩니다.
3. 초음파 산화 방법
초음파 산화 방법은 16kHz-1MHz 초음파 방사선 용액의 주파수 범위를 사용하여 용액이 초음파 캐비테이션을 생성하고 용액에서 국부적 인 고온 및 고압을 형성하고 국부적 인 고농도의 산화물 생성 - OH 및 H2O2가 초 임계 수에서 형성되어 유기 오염 물질의 빠른 분해를 일으킬 수 있습니다. 초음파 산화 방법은 자유 라디칼 산화, 소각, 초 임계 수 산화 및 기타 수처리 기술의 특성을 결합하고, 분해 조건은 온화하고, 고효율, 광범위한 응용, 2 차 오염이 없으며, 깨끗한 수처리 기술의 적용에 대한 매우 유망한 개발 잠재력과 전망입니다.
유기물의 초음파 분해는 주로 캐비테이션 효과, 고온 분해 또는 자유 라디칼 반응을 통한 유기물 두 가지 과정에 있습니다. 국부적 인 고온, 고압 환경에 의해 생성 된 초음파 캐비테이션에서 물은 분해되어 -OH 라디칼을 생성하고, 공기 용액 (N2 및 O2)에 용해 될뿐만 아니라 자유 라디칼 절단 반응 자유 라디칼에 의해 생성 될 수도 있습니다. 이러한 자유 라디칼은 또한 유기 분자의 파괴, 자유 라디칼의 이동 및 산화 환원 반응을 추가로 유발할 수 있습니다.
개별 초음파 산화 기술은 물의 특정 유기 오염 물질을 제거 할 수 있지만 개별 처리 비용이 높고 친수성 및 휘발하기 어려운 유기물에 대한 처리 효과가 좋지 않으며 TOC 제거가 불완전하므로 다른 고급 산화 기술과 함께 사용하여 처리 비용을 절감하고 처리 효과를 향상시키는 데 자주 사용됩니다. 또한 초음파를 다른 촉매 기술과 함께 사용하면 초음파로 인한 강렬한 난류가 오염 물질과 고체 촉매 사이의 고액 질량 전달을 강화하고 촉매 표면을 지속적으로 청소하며 촉매 활성을 유지할 수 있습니다. 초음파 기술을 기반으로 한 복합 산화 기술에는 초음파/H2O2 또는 O3 산화, 초음파-펜톤 산화, 초음파/광촉매 산화, 초음파/습식 산화 등이 포함됩니다. Ren Baixiang은 염료 폐수의 초음파-펜톤 시약 공동 처리, 91.8%의 염료 폐수 COD 제거율을 사용했으며 Chen 등은 초음파 및 펜톤의 시너지 반응에서 α-Fe2O3 4A 제올라이트로로드 된 초음파 캐비테이션의 효과를 강화할 수 있으며 작은 철 이온 용해, 반응의 높은 안정성 및 긴 서비스 수명의 특성을 가지고 있음을 발견했습니다.
4. 광촉매 산화
광촉매 산화 방법은 유기물의 여기 및 촉매 촉매 효과에 비추어 산화제를 통한 -OH 산화 분해입니다. 흡착, 응고, 활성 슬러지, 물리적 방법, 화학적 방법 등과 같은 전통적인 처리 방법에 비해 수중 유기 오염 물질의 광촉매 산화 분해는 낮은 에너지 소비, 쉬운 작동, 온화한 반응 조건 및 2 차 오염 감소의 뛰어난 장점을 가지고있어 사람들의 가치가 점점 더 높아지고 있습니다. 광촉매 산화 기술에 사용되는 촉매는 TiO2, ZnO, WO3, CdS, ZnS, SnO2 및 Fe3O4입니다. 수많은 실험을 통해 TiO2 광촉매 반응이 산업 폐수를 처리하는 데 강력한 능력을 가지고 있음이 입증되었습니다.
초기 광촉매 산화 방식은 TiO2 분말을 촉매로 사용하는데, 이는 촉매 손실, 회수 어려움, 고비용이라는 단점이 있어 이 기술의 실제 적용에 한계가 있습니다.
TiO2의 고정화는 광촉매 연구의 초점이 되었으며 학자들은 TiO2 분말을 TiO2 필름 또는 복합 촉매 필름으로 대체하는 연구를 시작했습니다. Liu Lei 등은 아세트산의 광촉매 분해를 위해 유리 표면에 TiO2 나노 입자를 고정 시켰고 Dong Junming 등은 오존 처리 된 반응성 청색 염료의 광촉매 분해를위한 복합 필름을 만들기 위해 알루미늄 시트에 TiO2 / GeO2 복합 졸을 분사했으며 둘 다 더 나은 분해 효과를 얻었습니다. 또한 광촉매 기술과 막 분리 기술을 결합한 광촉매 막 반응기는 부유 촉매를 효과적으로 유지할 수 있어 촉매의 분리 및 회수에 대한 새로운 아이디어를 개선했습니다.
5. 습식 산화 방법
습식 산화법은 산화제를 사용하여 폐수 중의 유기물을 고온, 고압에서 이산화탄소와 물로 산화시켜 오염 물질 제거 목적을 달성하는 것입니다. 습식 산화법은 1958년 미국의 F.J. 짐머만이 처음 제안한 것으로, 종이 흑주에 사용되었습니다. 그 후 산화 공정은 빠르게 발전하여 유용한 화학 물질 및 에너지 회수에서 독성 및 유해 폐기물 처리로 적용 범위가 더욱 확대되었습니다.
습식 산화법은 일반적으로 고온 (150 ~ 350 ℃) 고압 (0.5 ~ 20MPa) 작동 조건에서 액체상에서 산소 또는 공기를 산화제로 사용하여 유기물의 용해 상태 또는 부유 상태 또는 무기 물질의 환원 상태의 물을 산화하며 일반적으로 두 단계가 있습니다: 질량 전달 과정의 ① 공기 중의 산소가 기체상에서 액체상으로 이동하는 단계, ② 용존 산소와 화학 반응의 기질 사이의 단계입니다.
습식 산화 방식은 여전히 실제 적용에 있어 몇 가지 한계가 있습니다:
1) 습식 산화는 일반적으로 고온 및 고압에서 수행해야하며 중간 생성물은 종종 유기산이므로 장비 및 재료 요구 사항이 상대적으로 높으며 고온, 고압 및 내식성에 저항해야하므로 장비 비용이 크고 시스템의 일회성 투자가 높습니다;
2) 습식 산화 반응은 고온 및 고압 조건에서 유지되어야하기 때문에 고농도 폐수 처리의 소량 흐름에만 적합하며, 저농도의 다량의 폐수는 매우 비경제적입니다;
3) 매우 높은 온도에서도 PCB, 저분자 카르복실산과 같은 특정 유기 물질의 제거는 이상적이지 않으며 완전한 산화를 달성하기 어렵습니다;
4) 습식 산화 과정에서 더 많은 독성 중간 생성물이 생성될 수 있습니다. 습식 산화법을 기반으로 개발된 촉매 습식 산화법은 촉매를 첨가하여 기술의 산화 능력을 향상시키고 반응 온도와 압력을 낮추어 투자 및 운영 비용을 줄이고 기술의 적용 범위를 확대함으로써 습식 산화법 연구의 핫스팟이되었습니다. 촉매 습식 산화법에서 일반적으로 사용되는 촉매는 Fe, Cu, Mn, Co, Ni, Bi, Pt 등의 금속 원소 또는 여러 원소의 조합입니다.
6. 초임계수 산화법
습식 산화법의 일부를 완전히 제거하기 위해 유기물을 제거하기 어렵기 때문에 초임계 수 산화법의 좋은 특성의 반응 과정을 가속화하기 위해 초임계 수 사용 이상의 물의 임계 온도에 대한 폐액 온도에 대한 연구. 초임계 산화 기술은 80년대 중반 미국 학자 모델이 제안한 유기물의 구조를 완전히 파괴할 수 있는 새로운 유형의 산화 기술입니다. 그 원리는 유기물에 포함된 폐수가 초임계수 상태로 산화제와 함께 물, 이산화탄소 및 기타 단순 무해한 저분자 화합물로 빠르게 분해되는 것입니다.
초임계 물 산화 과정에서 초임계 물은 산소의 유기물에 대한 우수한 용매이므로 산소가 풍부한 균질 상에서 유기물의 산화를 수행 할 수 있으므로 상간 이동에 의해 반응이 제한되지 않습니다. 동시에 높은 반응 온도는 반응을 더 빠르게 만듭니다.
초임계 물 산화법을 기반으로 개발된 촉매 초임계 물 산화 기술은 분해 능력이 더 강하고 반응 온도와 압력이 낮습니다. 촉매 초임계 물 산화 기술에서 일반적으로 사용되는 촉매는 MnO2, CuO, TiO2, CeO2, Al2O3, Pt 및 복합 촉매의 구성에 Cr2O3/A12O3, CuO/A12O3, MnO2/CeO2 등과 같은 여러 다른 물질이 있습니다.
초임계 수 산화는 새롭게 떠오르는 유망한 폐수 처리 기술입니다. 20년 이상의 개발 끝에 이 방법은 큰 발전을 이루었지만 여전히 높은 장비 및 공정 요구 사항, 대규모 일회성 투자, 장비 부식 및 염분 침착 문제 미해결, 반응 메커니즘 추가 연구 필요 등 몇 가지 문제가 남아있습니다. 이러한 문제들은 초임계 수산화 기술의 발전을 방해해 왔습니다. 그러나 초임계 수 산화 기술은 산업 폐수 처리에서 활력을 보여 주었으며 과학 기술의 지속적인 발전으로이 방법이 널리 사용될 것이라고 믿습니다.
| 포스포네이트 스케일 방지제, 부식 억제제 및 킬레이트제 | |
| 아미노 트리메틸렌 포스폰산(ATMP) | CAS 번호 6419-19-8 |
| 1-하이드록시 에틸리덴-1,1-디포스폰산(HEDP) | CAS 번호 2809-21-4 |
| 에틸렌 디아민 테트라(메틸렌 포스 폰산) EDTMPA (고체) | CAS 번호 1429-50-1 |
| 디에틸렌 트리아민 펜타(메틸렌 포스 폰산) (DTPMPA) | CAS 번호 15827-60-8 |
| 2-포스포노부탄 -1,2,4-트리카르복실산(PBTC) | CAS 번호 37971-36-1 |
| 2-하이드록시 포스포노아세트산(HPAA) | CAS 번호 23783-26-8 |
| 헥사메틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) HMDTMPA | CAS 번호 23605-74-5 |
| 폴리아미노 폴리에테르 메틸렌 포스 폰산 (PAPEMP) | |
| 비스(헥사메틸렌 트리아민 펜타(메틸렌 포스 폰산)) BHMTPMP | CAS 번호 34690-00-1 |
| 하이드록시에틸아미노-디(메틸렌포스폰산)(HEMPA) | CAS 번호 5995-42-6 |
| 포스포네이트 염 | |
| 아미노 트리메틸렌 포스 폰산 (ATMP-Na4)의 테트라 나트륨 염 | CAS 번호 20592-85-2 |
| 아미노 트리메틸렌 포스 폰산 (ATMP-Na5)의 펜타 나트륨 염 | CAS 번호 2235-43-0 |
| 1-하이드록시 에틸리덴-1,1-디포스폰산(HEDP-Na)의 모노나트륨 | CAS 번호 29329-71-3 |
| (HEDP-Na2) | CAS 번호 7414-83-7 |
| 1-하이드록시 에틸리덴-1,1-디포스폰산(HEDP-Na4)의 테트라 나트륨 염 | CAS 번호 3794-83-0 |
| 1-하이드록시 에틸리덴-1,1-디포스폰산의 칼륨 염(HEDP-K2) | CAS 번호 21089-06-5 |
| 에틸렌 디아민 테트라(메틸렌 포스 폰산) 펜타 나트륨 염 (EDTMP-Na5) | CAS 번호 7651-99-2 |
| 디에틸렌 트리아민 펜타(메틸렌 포스 폰산)의 헵타 나트륨 염 (DTPMP-Na7) | CAS 번호 68155-78-2 |
| 디에틸렌 트리아민 펜타(메틸렌 포스 폰산)의 나트륨 염 (DTPMP-Na2) | CAS 번호 22042-96-2 |
| 2-포스포노부탄 -1,2,4-트리카르복실산, 나트륨염(PBTC-Na4) | CAS 번호 40372-66-5 |
| 헥사메틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)의 칼륨염 HMDTMPA-K6 | CAS 번호 53473-28-2 |
| 비스 헥사메틸렌 트리아민 펜타(메틸렌 포스 폰산)의 부분적으로 중화 된 나트륨 염 BHMTPH-PN (Na2) | CAS 번호 35657-77-3 |
| 폴리카복실산 스케일 방지제 및 분산제 | |
| 폴리아크릴산(PAA) 50% 63% | CAS 번호 9003-01-4 |
| 폴리아크릴산 나트륨 염(PAAS) 45% 90% | CAS 번호 9003-04-7 |
| 하이드롤라이즈드 폴리말레익 무수물(HPMA) | CAS 번호 26099-09-2 |
| 말레산과 아크릴산의 공중합체(MA/AA) | CAS 번호 26677-99-6 |
| 아크릴산-2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 공중합체(AA/AMPS) | CAS 번호 40623-75-4 |
| TH-164 포스피노-카복실산(PCA) | CAS 번호 71050-62-9 |
| 생분해성 스케일 방지제 및 분산제 | |
| 폴리에폭시숙신산(PESA) 나트륨 | CAS 번호 51274-37-4 |
| CAS 번호 109578-44-1 | |
| 폴리아스파르트산 나트륨 염(PASP) | CAS 번호 181828-06-8 |
| CAS 번호 35608-40-6 | |
| 살생물제 및 살조제 | |
| 염화 벤잘코늄(도데실 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드) | CAS 번호 8001-54-5, |
| CAS 번호 63449-41-2, | |
| CAS 번호 139-07-1 | |
| 이소티아졸리논 | CAS 번호 26172-55-4, |
| CAS 번호 2682-20-4 | |
| 테트라키스(하이드록시메틸)황산포스포늄(THPS) | CAS 번호 55566-30-8 |
| 글루타르알데히드 | CAS 번호 111-30-8 |
| 부식 억제제 | |
| 톨릴트리아졸 나트륨 염(TTA-Na) | CAS 번호 64665-57-2 |
| 톨릴트리아졸(TTA) | CAS 번호 29385-43-1 |
| 1,2,3-벤조트리아졸(BTA-Na)의 나트륨 염 | CAS 번호 15217-42-2 |
| 1,2,3-벤조트리아졸(BTA) | CAS 번호 95-14-7 |
| 2-메르캅토벤조티아졸(MBT-Na)의 나트륨 염 | CAS 번호 2492-26-4 |
| 2-메르캅토벤조티아졸(MBT) | CAS 번호 149-30-4 |
| 산소 청소기 | |
| 시클로헥실아민 | CAS 번호 108-91-8 |
| 모폴린 | CAS 번호 110-91-8 |
| 기타 | |
| 디에틸헥실 설포숙신산 나트륨 | CAS 번호 1639-66-3 |
| 아세틸 클로라이드 | CAS 번호 75-36-5 |
| TH-GC 녹색 킬레이트제(글루탐산, N,N-디아세트산, 테트라나트륨염) | CAS 번호 51981-21-6 |