폴리프로필렌(PP)은 기계적 특성이 우수하여 다양한 분야에서 널리 사용되고 있습니다. 하지만 중합 공정(촉매, 공중합 모노머 종류 등), 첨가제 성분(항산화제 등), 가공 공정(스크류 전단 정도, 가공 온도 등)으로 인해 변형된 PP 소재는 휘발성 유기화합물(VOC)이 높고 냄새가 심해 자동차 내장재에 대한 요구를 충족하기 어려운 경우가 많습니다.

 

일반적인 플라스틱 개질 업체는 PP 원료의 냄새 및 VOC 함량을 선호하는 저취 PP 원료로 제어하기 위해 첨가제(복합 항산화제, 물리 화학 흡착제, 냄새 마스킹 제 등)를 첨가하는 방식이 주를 이루며, 냄새 문제를 개선하기 위해 공정(음압 작업의 압출 공정, 재료 건조 등)을 제거하는 방식이 있습니다.

 

일반적으로 사용되는 흡착제는 주로 냄새의 작은 분자의 특정 또는 비특이적 흡착 과정을 통해 작은 분자와 화학 반응을 일으키고 분자량이 더 크고 다른 화합물을 휘발시키기 어렵거나 물리적으로 결합하여 냄새 제거 효과를 달성하기 위해 화학적 및 물리적 흡착의 두 가지 범주로 나뉩니다. 그러나이 두 가지 방법은 또한 단일 유형의 화학 반응, 높은 비용 및 흡착 능력이 제한되어 있으며 많은 양의 문제가 추가되어 종종 탈취 효과가 제한됩니다. 또한 향이 풍부한 소량의 마스터 배치를 첨가하여 불쾌한 냄새를 덮는 데 사용되지만 그 자체로는 불쾌한 냄새 만 덮고 가스 농도를 효과적으로 개선하지 못하며 불완전하게 덮는 문제도 있습니다.

 

따라서 본 논문에서는 개질 PP 공정에서의 악취 문제에 대해 원료의 단계별 혼합과 개질 원료의 후처리 방법을 각각 제안하여 원료의 혼합 순서를 조정하고 추출 용매를 사용하며 고온 탈휘발 공정과 연계하여 개질 PP 표면과 과립 가공 후 내부의 저 분자 휘발물을 제거하여 저취 및 저 VOC의 목적을 달성 할 수 있도록 제안한다.

실험용 부분

1.1 원자재

폴리프로필렌 A: 에틸렌-프로필렌 공중합체, 230℃, 2.16kg, 용융 질량 유량(MFR) 20~50g/10분 조건에서,
폴리프로필렌 B: 프로필렌 호모폴리머, 230 ℃, 2.16kg은 MFR 조건에서 10 ~ 30g/10분입니다,
항산화제 3114, 항산화제 168, 항산화제 1024: 산업용 등급,
활석 가루: KCM-6300, 2000~3000 메쉬,
냄새 흡착제: QL-A, 다공성 실리카-알루미늄 무기 및 유기 혼합물,
에탄올, 아세톤, 에테르, 스테아린산칼슘: 산업용 등급,

1.2 장비 및 장치

 

1.3 표본 준비

다양한 공중합체 폴리 프로필렌과 호모 폴리 프로필렌 원료 비율, 다양한 혼합 방법 및 재료 후 처리 방법이 개질 된 폴리 프로필렌의 기계적 특성, 악취 등급 및 VOC 함량에 미치는 영향을 각각 조사했습니다. 그 중 단계별 혼합 방법, 즉 폴리프로필렌과 산화방지제를 각각 혼합하여 혼합물 S1을 얻고, 블랙 마스터배치, 탈크, 탈취제, 스테아린산칼슘을 혼합하여 혼합물 S2를 얻고, 마지막으로 S1과 S2를 혼합하여 압출하여 펠릿화하는 방법을 사용하였습니다.

용매 후 처리 모드, 즉, 재료 과립화 표면 스프레이 완료 후 50% 후 처리 용매 (실제 생산 안전 요구 사항, 용매의 성분 구성, 에탄올 : 에틸 에테르 : 아세톤 : 물 = 3 : 1 : 1 : 5의 선택 성분 부피 비율을 고려한)의 질량 백분율 농도를 각 입상 재료 스프레이의 10mL 비율에 따라 실온 및 정적에서 0.5 ~ 1 시간 동안 잘 혼합하고 교반 한 다음 혼합 및 교반했습니다.

1.3.1 다양한 공중합체 폴리프로필렌 및 호모폴리머 폴리프로필렌 질량비에 따른 PP 배합 설계 변경

폴리 프로필렌 A, 폴리 프로필렌 B, 항산화 제 3114, 항산화 제 DSTP, 항산화 제 1024를 고속 믹서 건식 혼합기에서 공식의 비율에 따라 3 ~ 5 분 동안 혼합 한 다음 제거하여 따로 보관하여 첫 번째 혼합물 S1을 얻습니다. 동시에, 철 마스터 배치, 활석, 냄새 흡착제, 스테아린산 칼슘을 고속 믹서 건식 혼합기에서 각각의 비율에 따라 3 ~ 5 분 동안 혼합 한 다음 얻은 제 1 혼합물 S1 전 단계에 첨가하고 3 ~ 5 분 동안 계속 혼합하고 혼합 온도 30 ~ 40 ° C, 트윈 스크류 압출기에서 용융, 혼합, 압출 및 과립 화하여 두 번째 혼합물 S2를 얻고 입상 재료 S3를 얻습니다.

구체적인 처리 과정은 다음과 같습니다: 제1구역 180~190°C, 제2구역 200~210°C, 제3구역 200~210°C, 제4구역 200~210°C, 제5구역 210~215°C, 제6구역 210~215°C, 제7구역 215~215°C, 제8구역 215~225°C, 체류 시간 1~2분, 압력 15~18MPa, 진공도 -0.1~-0.2MPa로 진행합니다.

후처리 용매 (에탄올 : 에테르 : 아세톤 : 물 부피 비율 = 3 : 1 : 1 : 1 : 5)의 질량 백분율 농도 50%를 과립 재료 스프레이 킬로그램 당 10mL의 비율에 따라 분사하고 실온 및 정적 0.5 ~ 1 시간에서 균일하게 혼합 및 교반 한 다음 100 ℃ 오븐에 넣고 팬의 속도를 2500r / min, 질소 분위기, 12 시간 후 구워서 얻은 과립 재료 S3을 얻습니다. 이는 저취, 저 VOC 폴리 프로필렌 복합재를 얻기위한 것입니다. 구체적인 공식 설계는 표 1에 나와 있습니다.

 

1.3.2 다양한 혼합 및 후처리 방법에 따른 개질 PP의 제형 설계

다양한 처리 방법에 따른 개질 폴리프로필렌의 악취 효과를 알아보기 위해 공식 1#의 원료 비율을 기준으로 다양한 혼합 방법과 후처리 방법을 설계하고 비교했습니다. 특정 포뮬러 설계의 6#-8#는 표 2에 나와 있습니다.

 

1.4 테스트 및 특성화

 

결과 및 토론

2.1 제형 내 폴리프로필렌 원료의 구성이 개질 PP의 기계적 특성 및 냄새에 미치는 영향

자동차 인테리어 제품의 실제 가공 및 사용의 요구로 인해 색상, 내열성, 경도, 강성, 수축 등을 개선하기 위해 제품에 소량의 무기 물질(예: 컬러 파우더, 필러, 유리 섬유 등)을 첨가하여 물리적 혼합을 수행하는 경우가 많습니다. 무기 충전제와 수지 간의 직접적인 상호 작용이 좋지 않기 때문에 첨가 후 제품의 인성이 더 크게 감소하는 경향이 있으며 수요의 사용을 충족 할 수 없습니다. 따라서 실제 수요 사용에 따라 컴 파운딩을위한 충격 공중 합체 폴리 프로필렌 A와 호모 폴리머 폴리 프로필렌 B의 제형 설계에서 재료의 우수한 가공 유동성과 강성을 동시에 충족시키기 위해 재료에 어느 정도의 충격 인성을 부여하여 대부분의 자동차 내장 부품 제품 수요의 사용을 충족시킵니다. 실험 요구에 따라 공중 합체 폴리 프로필렌과 호모 폴리 프로필렌 질량 비율 (100 개 부품의 총량)을 1 : 1, 1.3 : 1, 1.5 : 1, 2 : 1로 조정하여 변형 된 PP의 기계적 특성 및 냄새에 미치는 영향을 조사했습니다. 구체적인 배합 설계는 표 1에 나와 있습니다.

기계적 특성 측면에서 1#, 3#, 4# 및 5#의 결과를 비교하면 공중합 폴리 프로필렌 함량이 증가함에 따라 개질 PP의 인성이 증가하고 캔틸레버 빔 무노치 충격 강도는 각각 52.3kJ / m2에서 78.1kJ / m2로 증가했지만 (그림 1a 참조) 굴곡률, 인장 강도 등과 같은 재료의 강성 및 강도는 크게 감소한 것을 볼 수 있습니다. 굽힘 계수는 2645 MPa에서 1924 MPa로 각각 감소했습니다(그림 1b 참조). 재료의 가공 성능도 약간 변경되었지만 MFR은 여전히 기본적으로 약 10-14.5 g/10분으로 유지되었습니다(그림 1c 참조). 이는 또한 공중합 폴리프로필렌과 단일 중합 폴리프로필렌의 비율을 조정함으로써 변형된 PP 복합 시스템의 강성 및 인성 특성을 효과적으로 조정할 수 있음을 나타냅니다. 또한 1#와 2#의 실험 결과를 비교하면 필러를 더 많이 첨가하면 재료의 전체 강성이 크게 증가하고 인성이 더 분명하게 감소하는 것을 볼 수 있습니다. 이는 소량의 활석을 첨가하면 이질적인 핵 형성 효과가있어 폴리 프로필렌 α 결정 유형의 형성을 촉진하고 PP의 강성을 향상시킬 수 있기 때문입니다. 그러나 다량을 첨가하면 주로 물리적 충진이며 폴리 프로필렌의 분포 균일 성이 제한되어 충격 특성이 크게 감소합니다. 또한 다량의 활석을 첨가하면 제품의 밀도가 증가하고 가공 성능이 저하되어 (그림 1c 참조) 향후 자동차 경량화 개발 추세에 부합하지 않습니다 (MFR은 8.9g / 10 분에 불과 함).

 

폴리프로필렌 개질 시 강한 열 전단 효과로 인해 용융 및 압출 시 재료가 분해되기 쉽고 저분자 유기 화합물(알데히드 및 케톤 등)이 더 많이 생성되어 최종 냄새 수준과 차량 내부 공기질 안전에 더 큰 영향을 미칩니다. 또한 2011년 10월, GB/T27630-2011 "승용차 공기질 평가 지침"에서는 자동차에서 관리해야 할 발암성 물질(벤젠, 톨루엔, 포름알데히드, 크실렌, 에틸벤젠, 아세트알데히드, 아크롤레인 포함) 목록을 명확하게 나열했습니다.

이후 각 실험군의 VOC 함량과 악취 수준을 분석했습니다. 표 3의 실험 결과, 코폴리프로필렌과 호모폴리머 폴리프로필렌의 비율을 조정하면 전체 VOC 개선 및 악취 등급 조절에 효과가 있었으며, 코폴리프로필렌 함량이 증가하면 전체 VOC 함량은 약간 증가하고 악취 등급은 3에서 3.2로, VOC 함량은 29.55 μg/g에서 32.44 μg/g으로 감소하는 것으로 나타났습니다. 이는 생산 공정에서 공중 합체 폴리 프로필렌 중합, 두 번째 또는 세 번째 성분 (예 : 부텐과 같은 C4 성분)의 도입으로 인해 제품 내 냄새 저분자가 증가하는 경우가 많으며 순도가 다른 원료로 인해 전체 시스템의 불순물 가스도 증가하여 최종 재료의 냄새 등급에도 영향을 미치기 때문입니다. 그러나 종합적으로 고려할 때 병렬 그룹 간의 냄새 차이는 그다지 크지 않습니다. 또한 전체 냄새 성분은 비극성 방향족 탄화수소에 비해 알데히드와 케톤에서 더 높으며, 이는 알데히드와 케톤이 주로 변성 폴리 프로필렌 가공 중에 생성되기 때문입니다. 따라서 적절한 항산화 성분과 함께 처리 매개변수(예: 온도, 재료 체류 시간)를 합리적으로 조정하면 시스템의 전반적인 악취 수준을 제어하는 데 도움이 됩니다. 한편, 1#와 2#를 비교하면 다량의 활석을 채우면 재료의 악취 수준도 감소하는 것을 알 수 있는데, 이는 특정 비특이적 흡착 및 물리적 장벽 효과가있는 활석의 라멜라 구조로 인한 것이며, 악취 저분자의 넘침을 어느 정도 방지하여 개질 된 PP의 악취 수준을 개선 할 수 있지만 개선 능력은 제한적이며 동시에 일부 기계적 특성의 큰 손실이 있습니다. 따라서 호모 폴리머 및 공중 합체 폴리 프로필렌의 함량은 수정 과정에서 제품의 실제 성능을 충족하도록 조정할 수 있지만 최종 수정 된 PP의 냄새에는 너무 많은 영향을 미치지 않습니다. 따라서 이후 실험에서는 강성과 인성의 균형을 맞춘 1# 제형을 기본으로 선택하여 실험을 계속 진행합니다.

 

2.2 제형 내 냄새의 원인 분석

1# 공식을 기준으로 다른 성분은 그대로 둔 상태에서 에틸렌-프로필렌 공중합체 A, 프로필렌 동합체 B, 흑모 및 활석기를 차례로 제거하여 온도 수준 측정 및 VOC 테스트 실험을 수행하여 각 성분이 공식의 악취 원인에 미치는 영향을 조사했으며 구체적인 결과는 다음과 같습니다.

 

1# 실험 결과와 비교하면 (예 : 표 4) 제형에 다른 성분의 존재가 단일 중합 폴리 프로필렌에 비해 변형 된 폴리 프로필렌의 악취 등급 및 VOC 함량에 더 큰 영향을 미치는 것으로 나타났습니다. 마스터 배치에서 공중합 폴리 프로필렌의 양이 감소하면 전반적인 악취가 개선되고 VOC 수준이 약간 감소합니다 (29에서 28.55 μg/g에서 28.03 μg/g으로), 이는 공중합 폴리프로필렌 A가 기상 중합 공정으로 제조되었고, 공중합 단계에서 시스템의 점도가 증가하고 냄새가 나는 저분자의 고무 상으로의 확산 저항이 증가하여 냄새가 증가했기 때문입니다. 그러나 생산 공정의 후반 단계에서 탈휘발 공정이 대부분의 냄새가 나는 저분자를 제거하기 때문에 공중합과 단독 중합이 시스템의 냄새에 미치는 전반적인 영향은 크지 않습니다. 반면, 블랙 마스터배치의 첨가는 개질 폴리프로필렌의 냄새에 더 큰 영향을 미쳤으며, 블랙 마스터배치를 제거한 결과 VOC 함량이 기존 29.55 μg/g에서 21.66 μg/g으로 감소하고 휘발성 성분이 더 뚜렷하게 감소하는 등 냄새가 크게 개선되는 결과를 얻었습니다. 이는 카본블랙 성분의 공급원, 캐리어 수지 공급원, 항산화제 첨가, 가공 온도, 윤활 및 분산제 종류에 따라 제조 공정에서 블랙 마스터 배치가 냄새에 큰 차이를 가져올 수 있으며, 시스템 흡착의 항산화 성분을 위한 카본블랙 마스터 배치와 결합하여 냄새에 큰 차이를 가져올 수 있기 때문이죠, 또한 폴리 프로필렌의 열 및 산화 저항성이 저하되도록 변형되므로 전체 악취 수준 향상을 위해 블랙 마스터 배치 유형을 합리적으로 선택하는 것이 전체 악취 수준을 개선하는 데 더 큰 영향을 미치므로 블랙 마스터 배치 유형의 합리적인 선택이 더 도움이됩니다. 또한 탈크의 존재는 이전 2#의 악취 개선 원리와 유사하게 개질 폴리프로필렌의 악취 개선에 도움이 됩니다.

2.3 다양한 처리가 개질 PP 제품의 냄새 및 기계적 특성에 미치는 영향

이후 동일한 배합 조성과 다른 혼합 및 후처리 방법을 적용한 개질 PP의 기계적 및 악취 영향을 추가로 조사했습니다. 그림 2의 실험 결과에서 각 개질 PP 그룹의 인장 강도, 굴곡 계수 및 충격 강도는 변동이 있었지만 전반적인 기계적 특성은 큰 차이가 없었으며 모두 강성-인성 균형 특성이 더 우수하다는 것을 알 수 있습니다. 동시에 개질 PP 그룹 간의 가공 특성도 기본적으로 유사하며 MFR은 기본적으로 약 12-13g / 10 분입니다. 한 단계 혼합 공정 또는 후처리 공정을 추가하더라도 개질 된 재료의 관련 첨가제 (예 : 항산화제)가 더 큰 손실을 겪지 않았 음을 암시합니다. 따라서 실험 결과는 또한 원재료의 단순 혼합 방법과 과립 화 후 단순 용매의 후 처리 방법이 최종 개질 PP의 기계적 특성에 큰 영향을 미치지 않으며 이는 생산 공정의 실제 작업에도 도움이된다는 것을 나타냅니다.

혼합 방법과 후처리를 달리한 각 그룹별 개질 PP의 악취와 VOC의 차이를 추가로 비교했습니다. 표 5의 실험 결과에서 볼 수 있듯이 1#와 8#, 6#와 7#의 결과를 비교하면 단계적 혼합 작업 후 개질 PP의 전체 VOC 및 악취 등급이 낮아져 단계적 혼합 단계가 VOC 농도 제어 및 악취 개선에도 유용하다는 것을 알 수 있습니다. 그 중에서도 비극성 휘발성 물질의 함량(예, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌) 함량은 크게 변하지 않았고, 알데히드와 케톤 함량이 아세톤 함량이 12μg/g에서 10μg/g, 18μg/g에서 16.5μg/g으로 감소하고 아세트알데히드 함량은 5.7μg/g에서 3.1μg/g, 5.5μg/g에서 5.1μg/g으로 감소하는 등 더 큰 변화를 보였습니다. 이는 충전제 탈크 및 마스터 배치 첨가 후 항산화제 흡착으로 인한 PP의 항열 산화 효과 감소 문제를 피하고 제조 된 폴리 프로필렌 수지가 가공 및 사용 과정에서 더 나은 열 안정성을 유지하여 폴리 프로필렌 수지 가공에서 냄새의 원인을 효과적으로 감소시키기 위해 먼저 PP와 항산화제가 완전히 혼합되는 과정을 통해 폴리 프로필렌 내 항산화제 함량을 증가시키기 때문입니다 (예. 저분자 케톤산).예 : 분해에 의해 생성 된 저분자 케톤, 산 및 알칸) 등). 동시에 일반적인 컬러 마스터 배치 사용 공정을 고려하여 큰 냄새, 휘발성 물질, 흡착제 및 활석과 처음 완전히 혼합 된 두 가지 흡착 및 장벽 효과를 통해 방출되는 휘발성 유기 휘발성 물질을 최소화하고 윤활제 및 산 결합제로서 스테아린산 칼슘을 적절히 첨가합니다, 주 폴리 프로필렌의 다양한 무기 성분의 분산을 개선하여 산성 저분자에 의해 생성되는 열 전단을 흡수합니다. 폴리 프로필렌의 효과는 폴리 프로필렌의 가공 안정성을 효과적으로 개선하고 궁극적으로 재료의 냄새 효과를 개선하는 것입니다. 따라서 가공 중 열 분해로 생성되는 알데히드와 케톤을 효과적으로 감소시키고 최종 냄새 개선에 더 나은 영향을 미칩니다.

 

한편, 1#와 6#, 7#와 8#의 악취 실험 결과를 비교하면 (표 5 참조) VOC 함량이 35.23μg/g에서 29.55μg/g, 41.34μg/g에서 34.57μg/g로 감소하고 악취 등급도 각각 3.5에서 3, 4에서 3.3으로 감소했으며 아세톤 함량은 16에서 10으로 감소한 것을 알 수 있습니다.5μg/g에서 10μg/g으로, 아세톤 함량은 16.5μg/g에서 10μg/g으로, 18μg/g에서 12μg/g으로 감소하여 후처리제를 사용하면 모든 물질을 단계적으로 혼합하거나 혼합 작업을하더라도 저분자 휘발성 물질의 농도, VOC 함량을 더욱 줄이고 악취 수준을 개선 할 수 있음을 보여줍니다. 나란히 비교하면 후처리제의 개선 능력이 단계적 혼합 공정보다 더 분명하고 우수하다는 것을 알 수 있습니다. 이는 이 방법이 저분자 추출제 또는 저비점 용매를 사용하여 악취 분자를 제거하는 일반적인 증기 추출 해파리 펠릿과 원칙적으로 유사하기 때문입니다. 구체적인 원리는 추출 공정에 적절한 농도의 저비점 유기 휘발성 용매를 첨가하는 것이며, 공정은 변형 된 재료 표면, 얕고 기공 잔류 소분자 냄새의 효율적이고 빠른 용해 및 추출을 통해 재료 내부의 휘발성 소분자가 변형 된 재료 표면으로 이동하여 내부 및 표면 잔류 물을 줄이기 위해 가속화 할 수 있습니다. 마지막으로 고온 베이킹과 N2 블로잉 공정을 통해 냄새 저분자를 추출하고 제거합니다. 하지만 이 과정에서 용매의 농도와 추출 시간(0.5-1시간)을 더 잘 제어할 수 있다는 점이 다릅니다. 유기 성분이 적고 (수분 함량이 높음) 스크류 내 체류 시간이 짧고 첨가제 양이 많아 용융물 내 유기 휘발성 성분의 추출 능력이 제한되는 일반적인 증기 추출 형 해파리 펠릿에 비해 용매 후 처리 방법은 더 효율적이고 간단하므로 개질 PP의 악취 효과를 더 잘 개선하고 궁극적으로 저취 및 저 VOC의 목적을 달성 할 수 있습니다.

 

결론

1) 호모 폴리머 폴리 프로필렌과 공중 합체 폴리 프로필렌의 함량을 조정하여 개질 폴리 프로필렌의 강성 및 인성 균형 특성을 어느 정도 조정하여 다양한 자동차 내장 부품의 요구를 충족시킬 수 있습니다.

2) 첨가제, 충전제, 마스터 배치 등 다양한 성분과 폴리 프로필렌의 혼합 방법을 조정하여 폴리 프로필렌 가공 중 저분자 생성 및 최종 악취 등급의 영향을 효과적으로 제어 할 수 있습니다.

3) 재료를 개질 한 후 일정 농도의 저비점 휘발성 용매를 추가로 사용하여 개질 된 재료의 표면, 얕은 층 및 기공에 잔류하는 저분자 냄새를 효율적이고 빠르게 용해 및 추출하고 내부 및 표면 잔류 물을 줄이고 개질 된 PP의 냄새 효과를 효과적으로 개선 할 수 있습니다.