산화 초기 단계에서 온도가 상승함에 따라 열 분해 반응이 강화되고 PC 재료의 산화 분해 반응은자가 촉매 과정이며 폴리머의 카르보닐 및 수산기가 인접한 화학 결합에 영향을 주어 자유 라디칼로 분리 될 수 있습니다, 그리고 이러한 자유 라디칼은 산소와 반응하여 새로운 자유 라디칼을 생성 할 수 있으며, 매주 자유 라디칼 사슬 과정에 따라 산화 반응을 반복적으로 순환하여 고분자 사슬에 과산화물 및 기타 산소 함유 그룹이 형성되어 거대 분자 사슬을 끊을 수 있습니다. 폴리머 사슬에 과산화물 및 기타 산소 함유 그룹이 형성되면 폴리머 사슬의 파단이 발생하고 사슬 종료 단계에서 자유 라디칼의 조합은 사슬 파단 또는 가교가 재료의 기계적 특성에 돌이킬 수없는 변화를 일으키고 다양한 카르 보닐 화합물의 형성 및 축적으로 인해 재료의 변색을 유발하여 외관에 영향을 미칩니다.

 

따라서 열 분해로 인한 PC의 변색을 방지하거나 완화하기 위해 적절한 항산화제를 첨가하여 PC의 열 안정성을 향상시킬 수 있습니다. 이 경우 과산화물 분해제는 연쇄 종결 항산화제에 의해 종결되어야 하는 반응성 자유 라디칼의 수를 줄이고, 연쇄 종결 항산화제는 마찬가지로 과산화물 분해제의 부담을 줄입니다. 방해받는 페놀계 항산화제에 포함된 -OH는 자가 산화에서 형성된 과산화 라디칼을 놓고 폴리머와 경쟁하며 수소 원자의 이동을 통해 안정적인 항산화 라디칼이 형성되어 반응성 라디칼을 포획하고 폴리머 산화 과정을 억제하는 능력을 갖습니다. 따라서 항산화제를 첨가하면 PC의 열 안정성이 향상되어 PC 제품의 색상을 개선할 수 있습니다.

 

다양한 항산화제가 제품 색상에 미치는 영향

PC 합성 시 산화 방지제를 첨가하면 산화 분해 부작용을 약화시키거나 방지하여 PC 제품 색상의 외관을 유지할 수 있습니다. PC 합성 시 항산화제가 제품 색상에 미치는 영향을 조사했으며, 그 결과는 표 3-1에 나와 있습니다. 표 3-1에서 항산화제를 첨가하지 않은 경우 생산된 PC 제품의 황색 지수 및 용액 색상 차이가 높다는 것을 알 수 있습니다. 주 산화 방지제 1076, 1010, 2246, BHT, 보조 산화 방지제 168, DLTP, DSTP를 첨가하면 PC 제품의 황색 지수 및 용액 색상 차이를 크게 줄일 수 있으며, 그중 산화 방지제 168, BHT는 제품, 산화 방지제 1076, 1010의 투명도도 향상시킬 수 있습니다, 2246은 기본적으로 항산화제 DLTP, DSTP의 투명도에 영향을 미치지 않으며 제품의 투명도를 약간 감소시키고 보조 항산화제 300 효과를 추가하는 것은 좋지 않으며 PC 제품의 황색 지수 및 용액 색상 차이를 증가시키고 제품의 투명도를 감소시킵니다. 위의 항산화제 중 1076과 2246만이 제품의 점도 평균 분자량에 큰 영향을 미쳤으며 다른 항산화제의 첨가는 제품의 점도 평균 분자량에 미치는 영향이 적었습니다. 제품의 황색 지수, 투명도, 용액 색차 및 MOA를 비교한 결과, 주 및 보조 항산화제의 효과 순서는 168＞BHT＞2246＞DSTP＞1076＞DLTP＞1010＞300 순입니다.

 

산화 방지제 DSTP 및 1076, DSTP 및 1010, 168 및 1076, 168 및 2246의 배합 효과가 더 좋으며 제품의 황색 지수 및 용액 색상 차이를 줄이기 위해 다양한 정도를 변경하여 투명성을 향상시킬 수 있습니다; 항산화제 300과 1010, 168 및 1010의 배합 효과는 제품의 황색 지수 및 용액 색상 차이를 어느 정도 감소시킬 수 있지만, 항산화제 300과 1010 및 168과 1010을 배합하는 효과는 노란색 지수 및 용액 색상 차이를 어느 정도 줄일 수 있지만 제품의 투명성을 감소시키는 반면, 항산화제 DLTP와 1010 및 168과 BHT를 합성하는 효과는 좋지 않아 제품의 노란색 지수 및 용액 색상 차이를 증가시키고 투명성을 감소시키는 반면, 산화 방지제 1010 및 168을 합성하는 효과는 그다지 명확하지 않습니다. 그 중 항산화제 DSTP와 1076, DSTP와 1010 배합 첨가물 만 제품의 점도 평균 분자량이 더 큰 영향을 미치고 다른 항산화제 배합 첨가물은 제품의 점도 평균 분자량이 더 작은 영향을 미칩니다. 제품의 황색 지수, 투명도, 용액 색상 차이 및 점도 평균 분자량을 비교하면 배합 및 첨가 후 주 항산화제와 보조 항산화제의 효과의 우열 순서는 다음과 같습니다:

 

168+2246＞DSTP+1010＞DSTP+1076＞168+1076＞168+1010＞300+1010＞DLTP+1010＞168+BHT.

위의 주요 항산화제는 자유 라디칼을 포획하고[식 (3-1), 식 (3-2) 참조] 안정적인 비 자유 라디칼 ROO-O-Ar을 생성하여 더 이상 산화 사이클에 참여하지 않도록하는 기능을하는 방해받는 페놀 항산화제에 속합니다. 항산화 효과의 핵심은 포함 된 반응성 수산기에 있으며, 수산기와 자유 라디칼과의 반응성은 인접한 R기의 공간적 부위 저항과 반대쪽 R기의 전자 효과에 영향을받습니다. R기가 클수록 부위 저항이 커지고 반응성이 작아집니다. R기가 전자 공여기 인 경우 (예 :, 메틸, 3차-부틸), 수산기의 수소 원자와 산소 원자의 분리를 가속화하여 수산기와 자유 라디칼의 반응 속도 상수 킨을 개선하여 페놀 라디칼의 친전자 치환기 상수를 감소시킵니다, 라디칼 포획 수 n을 증가시켜 항산화 활성을 증가시키고, R기가 전자 인출기(예: 니트로 또는 하이드 록실)인 경우 페놀 항산화제의 항산화 활성을 감소시킵니다. 이웃하는 R기의 분자 구조가 테트-부틸이고 공간 부위 저항이 작고 R기가 전자 공여 그룹 메틸이기 때문에 BHT의 효과에 대한 위의 페놀 항산화제가 가장 좋습니다.

PC 산화 라디칼 연쇄 반응 동안 과산화수소의 생성 및 축적은 PC 재료의 분해에서 가장 중요한 단계이며, 특정 농도의 과산화수소가 생성되면 라디칼 분지 사슬의자가 산화 카운터가 빠르게 진행됩니다. 따라서 PC 합성 시 과산화수소를 분해하기 위해 보조 항산화제를 첨가할 필요가 있습니다. 포스 파이트 항산화 제 168, 티오 에스테르 항산화 제 DLTP 및 DSTP는 매우 불안정한 고분자 과산화수소를 매우 효과적으로 분해하여 안정적이고 비활성 인 생성물을 생성하고 연쇄 반응을 종료 할 수있는 과산화수소의 매우 효과적인 분해제입니다. 그중에서도 포스 파이트 항산화제 168가 가장 효과적입니다. 산화 방지제 168는 과산화수소의 분해가 잘 될뿐만 아니라 색상을 보호하는 능력도 우수하기 때문입니다. 산화 방지제 168의 주성분은 아르부조프 반응 [공식 (3-3), (3-4) 참조]을 통해 반응 물질 시스템에서 잔류 유해 염화물 이온을 포획하여 안정적인 화합물 + CI-를 형성하여 PC 거대 분자의 초기 변색을 방지 할 수 있습니다.

동시에, 항산화제 168의 분자식의 인 원자는 두 쌍의 고독한 전자를 포함하고 있으며, 이는 좋은 킬레이트 제이며, 이는 Fe2 +, Mn2 + 등과 같은 시스템의 잔류 유해 금속 이온과 반응 할 수있는 좋은 킬레이트 제입니다. [공식 (3-5) 참조] 킬레이트를 형성하여 PC 분자에서 비철 금속 이온과 페놀 수산기의 반응을 피하여 어두운 색 화합물을 형성하여 PC 색상의 외관을 보장하고 제품의 투명성을 향상시킵니다.

문헌에 따르면 주 및 보조 항산화제는 폴리머 재료에 함께 첨가될 때 좋은 항산화 시너지 효과를 발휘할 수 있습니다. 항산화 과정에서 방해받는 페놀 항산화제는 PC 산화 라디칼을 포획하고 보조 항산화제는 과산화수소를 분해하며 두 종류의 항산화제는 특정 비율의 배합으로 첨가되어 이론적으로 단일 성분보다 더 나은 성능을 가진 항산화 시스템을 얻을 수 있습니다. 그러나 항산화제 간의 분자 구조의 차이와 반응 자체의 특성으로 인해 그 차이의 주 및 보조 항산화제 배합 효과가 다릅니다.

항산화제 복용량이 PC 색상에 미치는 영향

산화 방지제는 PC 합성 과정에서 열 산화 분해 반응을 늦추고 안정성을 개선하며 PC의 황변 정도를 줄일 수 있습니다. 따라서 항산화제의 용량은 PC 색상의 외관에도 일정한 영향을 미칩니다. 항산화제 168의 다양한 용량이 PC 색상에 미치는 영향은 그림 3-2에 나와 있습니다.

그림 3-2에서 볼 수 있듯이 항산화제 168의 복용량은 PC 황색 지수, 투명도 및 용액 색상 차이에 매우 명백한 영향을 미칩니다. 항산화제 168의 복용량이 증가함에 따라 PC 제품의 외관 품질이 크게 향상되었으며, 복용량이 0.6wt% 인 경우 PC 제품의 외관 품질이 더 좋고 노란색 지수는 1.3%에 불과하고 투명도는 99.6%에 도달하며 용액 색상 차이는 0.51%입니다. 이는 적절한 양의 항산화 제 168이 PC 제품의 고온 열 산화 분해를 효과적으로 방지하고 고온에서 부반응 정도를 줄일 수 있음을 나타냅니다. 항산화제 168의 복용량이 적 으면 항산화 효과가 분명하지 않고 얻은 제품의 색상이 좋지 않습니다. 산화 방지제 168의 복용량이 0.6 wt%를 초과하면 산화 방지제 168의 복용량이 너무 많기 때문에 제품의 황색 지수가 증가하고 투명도가 감소하고 주성분 인산염이 약 알칼리성 촉매와 부반응으로 반응하여 산화 방지제의 항산화 효과와 촉매의 활성이 약화되고 제품의 외관이 나쁜 색상을 갖습니다.

항산화제 첨가 공정이 PC 색상에 미치는 영향

용융 에스테르 교환법으로 제조 된 PC의 반응 특성과 산화 방지제의 다른 특성으로 인해 산화 방지제의 다른 첨가 공정도 PC 색상의 외관에 특정 영향을 미칠 수 있습니다. 표 3-2는 동일한 용량에서 항산화제 168의 다양한 첨가 공정이 PC의 색상에 미치는 영향을 각각 조사합니다.

 

표 3-2에서 PC 합성 과정에서 항산화제의 여러 가지 첨가 공정이 PC 제품 색상의 외관에 더 큰 영향을 미치고 PC의 황색 지수 및 용액 색상 차이의 감소 정도가 다르며 투명도를 향상시키고 기본적으로 제품의 점도 평균 분자량에 영향을 미치지 않음을 알 수 있습니다. 첨가 공정의 효과 순서는 우수에서 불량까지 다음과 같습니다 : 에스테르 교환 반응 후 첨가 ≥ 중축 합 반응에서 첨가 ≥ 에스테르 교환 반응 전에 첨가> 중축 합 반응 후 첨가. 또한 항산화제 BHT와 항산화제 2246의 첨가 공정별 효과를 별도로 조사하여 그 결과를 표 3-3에 나타냈습니다.

표 3-3에서 볼 수 있듯이 항산화제 BHT와 항산화제 2246 첨가 공정 효과의 우수성은 첨가 후 에스테르 교환 반응> 첨가 전 에스테르 교환 반응 순이며, 항산화제 168 첨가 공정 효과의 우수성은 표 3-2에서 일관성 순으로 나타나 항산화제가 주로 중합 단계, 반응 온도가 높은 중축 합 단계에서 역할을하며 이때 항산화제를 첨가하면 고온 열 분해 측 반응이 효과적으로 발생할 수 있음을 알 수 있습니다. 이때 항산화제를 첨가하면 고온에서 열 분해 부반응의 발생을 효과적으로 방지하고 좋은 항산화 효과를 발휘할 수 있습니다.

 

폴리카보네이트의 성능에 대한 항산화제의 영향

상기 항산화제의 실험적 조사를 통해 황색 지수, 투명도, 용액 색차 및 특성 점도의 성능 지표에서 항산화제 168의 효과가 가장 우수하다는 결론을 내렸으며, 그림 3-3 및 3-4는 각각이 항산화제를 첨가하지 않은 PC 제품의 외관도 및이 항산화제를 첨가 한 제품의 외관도입니다.

그림 3-3과 3-4를 비교하면 산화 방지제를 첨가하면 PC 제품 색상의 외관을 크게 개선 할 수 있지만 산화 방지제의 첨가가 PC의 구조적 특성에 특정 영향을 미치는지 여부는 알려지지 않았으므로 PC에 산화 방지제 168 0.6 wt%를 첨가하여 제품 특성을 분석했습니다.

 

4.1 적외선 분석

 

적외선 스펙트럼은 화학 구조 단위, 말단 그룹, 첨가제 및 결정 상태 등에 대한 몇 가지 정보를 제공할 수 있습니다. 그림 3-5와 3-6에 표시된 것처럼 항산화제가 첨가되지 않은 PC와 항산화제가 첨가된 PC를 적외선 특성 분석에 사용했습니다.

그림 3-5 및 3-6의 샘플의 적외선 스펙트럼에서 두 그림의 특성 피크가 기본적으로 동일하다는 것을 알 수 있습니다. 1769cm-1은 심어진 기(C=O)의 연신진동의 특성 흡수 피크인데, 이는 폴리카보네이트의 구조상 이중결합이 강화된 카르보닐기의 특성으로 인해 일반적인 카르보닐기 흡수의 고주파 쪽에 위치하여 흡수가 높은 편에 위치합니다. 1219cm-1과 1158cm-1은 C-O 연신 진동 피크가 강하므로 시료에 에스테르 카르보닐기가 포함되어 있음을 확인할 수 있습니다. 1503cm-1은 벤젠 고리 골격의 연신 진동에 의해 발생하는 중간 강도 특성 흡수 피크를 가지며, 이는 시료에 벤젠 고리가 포함되어 있음을 나타냅니다. 2925cm-1, 2968cm-1 및 3042cm-1은 벤젠 고리에서 C-H 결합의 연신 진동의 특징적인 흡수 피크입니다. 1080cm-1, 1014cm-1 및 828cm-1은 벤젠 고리에서 C-H 결합의 연신 진동의 특성 흡수 피크에 해당하고 828cm-1은 준 방향족 고리의 지문 피크에 해당하며 이는 기본적으로 폴리 카보네이트의 일반적인 특성 스펙트럼과 일치하므로 주쇄가 폴리 카보네이트 그룹과 벤젠 고리를 포함하는 선형 구조, 즉 샘플이 선형 비스페놀 A 형 폴리 카보네이트라는 것을 확인할 수 있습니다. 또한 항산화제의 첨가가 PC의 구조에 어떠한 변화도 일으키지 않았음을 보여줍니다.

 

4.2 열 안정성

 

PC 사출 성형의 온도는 240℃ 이상으로 비교적 높지만 250℃ 이상에서는 산소에 의해 PC가 분해되기 시작합니다. 항산화제를 첨가하면 PC의 열 안정성을 효과적으로 향상시킬 수 있다고 문헌에 보고되어 있습니다. 그림 3-7 및 3-8과 같이 항산화제를 첨가하지 않은 PC 제품과 항산화제를 첨가한 제품을 열 중량 측정법으로 분석했습니다.

그림 3-7 및 3-8에서 볼 수 있듯이 항산화제를 첨가하지 않은 PC 제품의 에피택셜 개시 온도는 401.33°C인 반면 항산화제를 첨가한 PC 제품의 온도는 417.97°C였습니다. PC의 열 분해 온도는 17°C 증가했으며, 이는 항산화제를 첨가하면 PC 제품의 열 안정성을 크게 향상시킬 수 있음을 나타냅니다.

 

4.3 차동 주사 열량 분석

 

유리 전이 온도(Tg)는 수지를 측정하는 중요한 지표로, 일반적으로 유리 전이 온도 이하로 사용되는 수지를 경질 플라스틱, 유리 전이 온도 이상으로 사용되는 수지를 고무라고 부릅니다. 따라서 유리 전이 온도는 이후 폴리카보네이트 쿨러의 성형 및 가공에 중요한 기준값이 됩니다. 그림 3-9와 3-10은 각각 산화방지제를 첨가하지 않은 PC 제품과 산화방지제를 첨가한 PC 제품의 DSC 곡선을 보여줍니다.

그림 3-9 및 그림 3-10에서 볼 수 있듯이 두 경우 모두 PC 제품의 Tg는 142°C로 PC 표준 제품의 유리 전이 온도인 149°C와 유사하여 PC에 항산화제를 첨가해도 기본적으로 유리 전이 온도에 영향을 미치지 않음을 나타냅니다. 동시에 230 ℃ ~ 270 ℃ 범위에서 두 곡선은 명백한 융점 전환점의 두 곡선에서 발견되지 않아 폴리 카보네이트가 고정 된 융점, 즉 비정질 형태를 갖지 않음을 나타냅니다.

 

시나녹스® 264	CAS 128-37-0	항산화제 264 / 부틸화 히드록시톨루엔
시나녹스® TNPP	CAS 26523-78-4	항산화 TNPP
시나녹스® TBHQ	CAS 1948-33-0	항산화 TBHQ
시나녹스® 시드	CAS 42774-15-2	항산화 씨앗
시나녹스® PEPQ	CAS 119345-01-6	항산화 PEPQ
시나녹스® PEP-36	CAS 80693-00-1	항산화제 PEP-36
시나녹스® MTBHQ	CAS 1948-33-0	항산화 MTBHQ
시나녹스® DSTP	CAS 693-36-7	항산화 DSTP
시나녹스® DSTDP	CAS 693-36-7	디스테아릴 티오디프로피오네이트
시나녹스® DLTDP	CAS 123-28-4	딜라우릴 티오디프로피오네이트
시나녹스® DBHQ	CAS 88-58-4	항산화제 DBHQ
시나녹스® 9228	CAS 154862-43-8	Irganox 9228 / 항산화제 9228
시나녹스® 80	CAS 90498-90-1	Irganox 80 / 항산화제 80
시나녹스® 702	CAS 118-82-1	이르가녹스 702 / 항산화 702 / 에타녹스 702
시나녹스® 697	CAS 70331-94-1	항산화제 697 / 이르가녹스 697 / 나우가드 XL-1 / 항산화제 697
시나녹스® 626	CAS 26741-53-7	울트라녹스 626 / 이르가포스 126
시나녹스® 5057	CAS 68411-46-1	이르가녹스 5057 / 항산화제 5057 / 옴니스탭 AN 5057
시나녹스® 330	CAS 1709-70-2	이르가녹스 330 / 항산화제 330
시나녹스® 3114	CAS 27676-62-6	Irganox 3114 / 항산화제 3114
시나녹스® 3052	CAS 61167-58-6	IRGANOX 3052 / 4-메틸페닐아크릴레이트 / 항산화제 3052
시나녹스® 300	CAS 96-69-5	Irganox 300 / 항산화제 300
시나녹스® 245	CAS 36443-68-2	Irganox 245 / 항산화제 245
시나녹스® 2246	CAS 119-47-1	Irganox 2246 / BNX 2246
시나녹스® 1790	CAS 40601-76-1	항산화제 1790/ 시아녹스 1790/ 이르가녹스 1790
시나녹스® 1726	CAS 110675-26-8	항산화제 1726 / 이르가녹스 1726 / 옴니스탭 AN 1726
시나녹스® 168	CAS 31570-04-4	이르가녹스 168 / 항산화제 168
시나녹스® 1520	CAS 110553-27-0	Irganox 1520 / 항산화제 1520
시나녹스® 1425	CAS 65140-91-2	이르가녹스 1425 / 드래곤녹스 1425 / 안티옥시던트 1425 / BNX 1425
시나녹스® 1330	CAS 1709-70-2	이르가녹스 1330 / 에타녹스 330
시나녹스® 1222	CAS 976-56-7	항산화제 1222 / 이르가녹스 1222
시나녹스® 1135	CAS 125643-61-0	Irganox 1135 / 항산화제 1135
시나녹스® 1098	CAS 23128-74-7	Irganox 1098 / 항산화제 1098
시나녹스® 1076	CAS 2082-79-3	Irganox 1076 / 항산화제 1076
시나녹스® 1035	CAS 41484-35-9	Irganox 1035 / 항산화제 1035
시나녹스® 1024	CAS 32687-78-8	Irganox 1024 / 항산화제 1024
시나녹스® 1010	CAS 6683-19-8	Irganox 1010 / 항산화제 1010