I rivestimenti UV sono utilizzati in molti settori per le loro eccellenti propriet\u00e0 superficiali: alta resistenza, alta durezza, alta resistenza all'abrasione, alta lucentezza, alta resistenza ai solventi; la tecnologia di polimerizzazione UV \u00e8 diventata una tecnologia verde ecologica grazie alla sua velocit\u00e0 di polimerizzazione, al basso inquinamento e al risparmio energetico. I rivestimenti UV rappresentano circa 98% dei rivestimenti polimerizzati con radiazioni. Dai rivestimenti per interni, come i rivestimenti per pavimenti e i rivestimenti per mobili in legno, ai rivestimenti industriali, come i rivestimenti in plastica, i rivestimenti anticorrosione, i rivestimenti per motocicli e i rivestimenti per autoveicoli, sempre pi\u00f9 applicazioni confermano l'idea di Harbourne di una \"tecnologia di polimerizzazione a radiazione onnipresente\". Poich\u00e9 i rivestimenti UV vengono utilizzati all'esterno, la resistenza agli agenti atmosferici \u00e8 diventata un problema. Il presente documento \u00e8 una discussione preliminare sulla resistenza agli agenti atmosferici delle vernici UV.<\/p>\n
1. Il concetto di base della resistenza agli agenti atmosferici
\nLa resistenza agli agenti atmosferici delle vernici si riferisce principalmente alle propriet\u00e0 meccaniche, come il modulo, la resistenza, l'adesione e le propriet\u00e0 ottiche (come la ritenzione del colore e della luce), nonch\u00e9 ai cambiamenti delle propriet\u00e0 chimiche (come l'infragilimento, lo sfarinamento e la corrosione) quando la vernice \u00e8 esposta alle condizioni ambientali esterne.
\nSotto l'azione della luce, dell'aria e dell'acqua (piogge acide), il processo di degradazione dei rivestimenti all'aperto comprende principalmente la degradazione ossidativa fotoindotta, la degradazione dell'acqua, la degradazione termica e la degradazione da radiazioni ad alta energia. 2.<\/p>\n
2. Le caratteristiche speciali dei rivestimenti a polimerizzazione UV
\nDalla teoria sappiamo che la degradazione ossidativa fotoindotta, l'idrolisi, la degradazione termica e la degradazione da radiazioni ad alta energia sono i fattori che causano il degrado della resistenza agli agenti atmosferici della superficie del rivestimento. Per migliorare la resistenza agli agenti atmosferici, \u00e8 necessario escludere il pi\u00f9 possibile dalla composizione del rivestimento i seguenti tre fattori: (1) assorbimento di lunghezze d'onda superiori a 290 nm, (2) resine suscettibili di catturare atomi di idrogeno e (3) gruppi funzionali suscettibili di idrolisi.
\nTuttavia, la composizione dei rivestimenti UV presenta almeno due dei punti sopra citati: il fotoiniziatore assorbe lunghezze d'onda nell'intervallo 200~400 nm; il fotoiniziatore genera radicali liberi con atomi di idrogeno attivi (dalla resina o dagli additivi). Pertanto, i rivestimenti polimerizzati con raggi UV presentano fin dall'inizio il problema della resistenza agli agenti atmosferici.
\nIl problema dell'invecchiamento dei rivestimenti UV \u00e8 principalmente il fotoinvecchiamento. Le sue caratteristiche peculiari sono: necessita di luce UV per polimerizzare e l'esposizione prolungata alla luce UV porta al deterioramento della qualit\u00e0 del film. La luce del sole contiene UVA e UVB e l'irradiazione a lungo termine del rivestimento polimerizza facilmente la rete reticolata di carbonili, arili e altri gruppi che assorbono la luce, nonch\u00e9 il fotoiniziatore residuo, il promotore del fotoiniziatore (fotosensibilizzatore) e altre impurit\u00e0 che assorbono la luce per l'assorbimento di UVB o addirittura UVA e il riarrangiamento dei legami chimici e il deterioramento dell'invecchiamento. In condizioni di ossigeno esterno, l'ossigeno molecolare pu\u00f2 essere fotosensibilizzato per produrre ossigeno mono-lineare altamente reattivo per formare prodotti di ossidazione e fotodegradazione dei polimeri macromolecolari, oltre a formare radicali perossili e catturare idrogeno, scissione, reticolazione, riarrangiamento e altre reazioni. Di conseguenza, il modulo si riduce, l'ingiallimento aumenta, il film di rivestimento diventa fragile e la resistenza agli agenti atmosferici si deteriora. Pertanto, \u00e8 estremamente importante comprendere le propriet\u00e0 di resistenza agli agenti atmosferici dei rivestimenti polimerizzati con raggi UV a partire dalla loro composizione.<\/p>\n
3 Fattori che influenzano la resistenza agli agenti atmosferici della finitura W<\/p>\n
3.1 Composizione della resina
\nI rivestimenti a polimerizzazione UV sono stati sviluppati a partire dal sistema di resine, passando dal sistema poliestere insaturo al sistema acrilico; se si tratta di un rivestimento acrilico puro, la sua resistenza agli agenti atmosferici dovrebbe essere eccellente, ma a causa del costo e della necessit\u00e0 di modifiche e dell'introduzione di altri gruppi funzionali, che ne modificano le propriet\u00e0 strutturali. Attualmente, le pi\u00f9 utilizzate al mondo sono ancora le resine epossiacrilate e uretaniche. I seguenti esperimenti ci permettono di capire le propriet\u00e0 di resistenza agli agenti atmosferici di alcune categorie di resine.<\/p>\n
3.1.1 Materie prime e formulazioni
\nEATM (resina epossiacrilata standard al bisfenolo A), UVU6609 (resina acrilata uretanica alifatica), UVP9200 (resina acrilata poliestere), UVA1000 (resina acrilata pura), tutti prodotti della societ\u00e0 chimica Longchang; UVU6200 (resina polietere uretanica aromatica UVU6200 (resina polietere poliuretanica aromatica acrilata), Longchang chemical; 1173 (2-idrossi-2-metil-1-fenilacetone), Longchang chemical TPGDA (tripropilenglicole diacrilato), Longchang chemical company.<\/p>\n
3.1.3 Discussione dei risultati
\n(1) La resina epossidica acrilica al bisfenolo A \u00e8 la pi\u00f9 abbondante nelle applicazioni UV e i suoi vantaggi si riflettono nella velocit\u00e0 di polimerizzazione, nell'elevata brillantezza e nella buona durezza. Poich\u00e9 l'Ar-O-R presente nella resina pu\u00f2 assorbire la luce UV superiore a 290 nm e subire il photocracking per produrre radicali liberi e partecipare alla degradazione ossidativa, l'ingiallimento \u00e8 pi\u00f9 grave in presenza di una forte luce UV all'inizio, ma non \u00e8 significativo in condizioni naturali.
\n(2) Le resine acriliche poliuretaniche possono essere classificate in aromatiche e alifatiche in base alla struttura del gruppo - NCO coinvolto nella reazione. I carbammati aromatici (Ar-NH-COOR) possono anche assorbire la luce UV a 290 nm e scindere direttamente le strutture chinoniche.
\nInoltre, anche i legami eterei dei poliuretani con legami eterei sono altamente suscettibili alla fotodegradazione.
\nI poliuretani alifatici presentano una leggera decolorazione al primo indurimento, ma mostrano un'eccellente resistenza agli agenti atmosferici in condizioni naturali; a causa della struttura a catena rettilinea, i film reticolati sono leggermente meno resistenti agli alcali.
\n(3) Le resine acriliche pure hanno una resistenza strutturale superiore agli agenti atmosferici. Sebbene i polimeri acrilati abbiano un'eccellente resistenza all'invecchiamento, se utilizzati come resina principale dei rivestimenti presentano numerosi inconvenienti: principalmente, il film polimerizzato ha una scarsa resistenza agli acidi e agli alcali, ai solventi e, dopo la formazione del film, l'ebollizione in una soluzione di KOH 10% per 15 minuti, il film si bolla e si stacca a causa dell'idrolisi del polimero.
\n(4) La resina acrilica poliestere, grazie alla struttura a catena ramificata, rafforza la reticolazione, la struttura \u00e8 stretta, la resistenza \u00e8 migliore e la resistenza ai solventi \u00e8 altrettanto forte. Tuttavia, la parte di sintesi del poliestere influisce sul suo ingiallimento a causa del numero e della posizione dell'anello benzenico e degli eteroatomi.
\n3.2 Fotoiniziatore
\nNelle vernici a polimerizzazione UV, i fotoiniziatori sono iniziatori di radicali liberi. In base alle caratteristiche strutturali, possono essere suddivisi in: composti carbonilici, coloranti, organici metallici, composti contenenti alogeni, composti azoici e composti perossidici. In base al meccanismo di generazione dei radicali liberi possono essere suddivisi in tipo di scissione e tipo di estrazione di idrogeno.
\nAttualmente, l'applicazione industriale globale \u00e8 ancora principalmente l'iniziatore di tipo radicale libero, le altre classi sono utilizzate solo in minima parte e anche le singole classi sono ancora utilizzate solo in laboratorio. In Cina, sono presenti principalmente 1173, 184 (1-idrossicicloesilfenilchetone, Longchang chemical), TPO (2,4,6-trimetilbenzoil-difenilfosfina ossido, Longchang chemical) e altri tipi di scissione e BP (benzofenone, Longchang chemical), ITX (isopropiltioantrone, Longchang chemical), CTX (2,4-diclorotioxantrone, Longchang chemical) e altri tipi di estrazione di idrogeno.
\n3.2.1 Tipo di scissione
\nIl fotoiniziatore di tipo cleavage viene applicato al sistema acrilico, che non \u00e8 facile da ingiallire o ha un piccolo coefficiente di ingiallimento. Il motivo principale \u00e8 che la lunghezza d'onda di spostamento verso il rosso del benzile sostituito \u00e8 piccola e non \u00e8 facile produrre una decolorazione per risonanza. Tuttavia, il suo odore sgradevole diventa un ostacolo all'applicazione.
\n3.2.2 Tipo di estrazione dell'idrogeno
\nQuesto tipo di fotoiniziatore deve essere associato a composti contenenti idrogeno attivo per produrre reazioni bimolecolari e generare radicali liberi per promuovere la reazione. I composti che forniscono idrogeno attivo (chiamati anche fotosensibilizzatori) sono principalmente ammine terziarie, trietanolammina, ammine attive, e gli esperimenti condotti con diversi fotosensibilizzatori possono mostrare la loro relazione con l'ingiallimento del film di rivestimento.
\nLa presenza di fotosensibilizzatori \u00e8 probabilmente dovuta anche alla presenza di gruppi che emettono colore: gruppi carbonilici coniugati ad anelli amminici o aromatici, che intensificano la reazione di ingiallimento e degradazione. Un'altra ragione \u00e8 che il fotoiniziatore nei rivestimenti UV rimarr\u00e0 1~2% nel sistema per reagire, questa parte del fotoiniziatore nell'assorbimento della luce naturale della luce ultravioletta causata dalla reticolazione profonda del doppio legame residuo, con conseguente decolorazione, fessurazione o raggrinzimento del film di rivestimento.
\n3.3 Monomero
\nI diversi monomeri hanno diverse velocit\u00e0 di reazione nel processo di polimerizzazione; pi\u00f9 veloce \u00e8 la reazione, maggiore \u00e8 la quantit\u00e0 di doppi legami residui nel monomero. La presenza di gruppi funzionali con legami eterei \u00e8 incline alla fotodegradazione, quindi per TPGDA, DPGDA (diacrilato di glicole dipropilenico), (EO)TMPTA (triacrilato di etossitrimetilpropano), (PO)TMPTA (triacrilato di propoxytrimetilpropano) e altri monomeri contenenti struttura eterea condensata in alcool \u00e8 pi\u00f9 incline alla reazione di fotodegradazione, \u00e8 stato riportato che la struttura etossica rispetto a quella dell'ossido di propilene \u00e8 meno stabile alla luce. La stabilit\u00e0 alla luce della struttura etossica \u00e8 pi\u00f9 scarsa di quella della struttura propoxy, e l'ordine di stabilit\u00e0 alla luce tra diversi monomeri convenzionali \u00e8.
\nTMPTA > NPGDA (neopentilglicole diacrilato) > HDDA > TPGDA > (EO)TMPTA \u2248 (P0)TMPTA<\/p>\n
4 Misure per migliorare la resistenza agli agenti atmosferici della vernice di finitura UV<\/p>\n
4.1 Selezione della resina
\nPer migliorare la resistenza agli agenti atmosferici delle finiture UV per esterni, \u00e8 necessario selezionare resine che siano resistenti all'ingiallimento, alla variazione del modulo del film di rivestimento per adattarsi ai cambiamenti ambientali, all'elevata durezza, alla buona flessibilit\u00e0 e alla resistenza ai graffi. La resina pi\u00f9 adatta a questi requisiti \u00e8 una resina poliuretanica alifatica acrilata con pi\u00f9 gruppi funzionali. Per ridurre i costi, possiamo anche scegliere una combinazione di resina epossidica modificata e acrilato uretanico alifatico o resina acrilica pura.<\/p>\n
4.2 Scelta del monomero
\nEsiste una contraddizione nell'uso dei monomeri: per l'irritazione cutanea si dovrebbero scegliere monomeri acrilati alcossilati, per la resistenza agli agenti atmosferici non si dovrebbero scegliere monomeri acrilati alcossilati. L'autore suggerisce che la scelta migliore di monomeri per le finiture contro gli agenti atmosferici \u00e8 la seguente: TMPTA, HDDA, TPGDA, che possono ridurre la fotodegradazione.<\/p>\n
4.3 Selezione dei fotoiniziatori
\nIl coefficiente di ingiallimento del fotoiniziatore a idrogeno \u00e8 maggiore; in genere si deve scegliere il tipo di fessurazione per ridurre l'ingiallimento; in genere si scelgono 1173, 184, TPO e altri tipi nelle applicazioni di vernici trasparenti o sistemi colorati.<\/p>\n
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