{"id":5128,"date":"2022-03-10T14:19:51","date_gmt":"2022-03-10T14:19:51","guid":{"rendered":"https:\/\/longchangchemical.com\/?p=5128"},"modified":"2026-04-28T10:41:57","modified_gmt":"2026-04-28T10:41:57","slug":"acrylics-in-3d-printing","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/longchangchemical.com\/it\/acrylics-in-3d-printing\/","title":{"rendered":"Ricerca sull'applicazione dell'acrilato poliuretanico iperramificato a base acquosa nella stampa 3D"},"content":{"rendered":"

Ricerca sull'applicazione dell'acrilato poliuretanico iperramificato a base acquosa nella stampa 3D<\/strong><\/h1>\n

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Quick answer:<\/strong> For UV monomer and resin selection, the key commercial question is not \u201cwhich material is best in general\u201d but \u201cwhich package delivers the right balance of flow, cure, adhesion, and durability in the real application.\u201d<\/p>\n

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Tecnologia di polimerizzazione a luce ultravioletta (UV)<\/a> \u00e8 una nuova tecnologia ad alta efficienza, a risparmio energetico e rispettosa dell'ambiente, sviluppata negli anni Sessanta. % a 15% di crescita annuale. Rispetto ai tradizionali rivestimenti a essiccazione naturale o termica, i rivestimenti fotopolimerizzabili presentano i vantaggi della velocit\u00e0 di polimerizzazione, del risparmio energetico, delle eccellenti prestazioni del film e dell'ampia applicazione ai substrati. Tra i materiali utilizzati nella tecnologia di polimerizzazione UV, l'acrilato di poliuretano (PUA) possiede eccellenti propriet\u00e0 globali. Si tratta di una resina fotosensibile che attualmente \u00e8 ampiamente utilizzata e studiata. Ha un'elevata adesione e un'alta resistenza all'usura della resina poliuretanica e possiede acido acrilico. La resina \u00e8 resistente all'acqua fredda e calda, alla corrosione e ha una buona flessibilit\u00e0. Tra questi, l'acrilato poliuretanico a base acquosa e il WPUA presentano i vantaggi di eccellenti propriet\u00e0 meccaniche, sicurezza e affidabilit\u00e0, buona compatibilit\u00e0 e assenza di inquinamento. Tuttavia, il PUA a base acquosa comporta una scarsa resistenza all'acqua, una riduzione delle propriet\u00e0 meccaniche e delle propriet\u00e0 ottiche. Pertanto, prima dell'uso, devono essere diluiti con monomeri attivi per regolare la viscosit\u00e0 e migliorare la fluidit\u00e0. Sebbene i diluenti attivi abbiano una bassa volatilit\u00e0, sono dannosi per l'ambiente. L'inquinamento \u00e8 minimo e diventa parte del film di rivestimento dopo l'indurimento, ma ha un forte odore, \u00e8 irritante per la pelle e il sistema respiratorio e ha un impatto negativo sulla sicurezza, l'igiene e le prestazioni a lungo termine del prodotto. Queste carenze ostacolano anche l'applicazione del WPUA in vari settori industriali. la promozione e l'applicazione sul campo. Pertanto, il miglioramento dell'acrilato uretanico a base acquosa \u00e8 di grande importanza, tra cui la modifica iperramificata \u00e8 l'attuale direzione di sviluppo.<\/p>\n

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Ci sono stati molti studi sulla sintesi e sull'applicazione dei poliuretani iperramificati. Johansson et al. hanno sintetizzato una serie di acrilati poliuretanici iperramificati. Questi polimeri multiramificati hanno bassa viscosit\u00e0, elevata solubilit\u00e0, rapida polimerizzazione alla luce e buona stabilit\u00e0 termica e altri vantaggi, possono evitare o ridurre l'uso di diluenti reattivi; queste caratteristiche li rendono molto vantaggiosi nell'applicazione di rivestimenti polimerizzabili con raggi UV. Asif et al. hanno sintetizzato una serie di nuovi acrilati poliuretanici iperramificati a base acquosa con buona stabilit\u00e0 termica e bassa viscosit\u00e0, introducendo alcuni dei gruppi idrossilici del poliestere iperramificato nei gruppi acidi dell'acrilato. La modifica iperramificata del WPUA conferisce al WUPA migliori propriet\u00e0 fisiche e chimiche e propriet\u00e0 meccaniche, che possono essere meglio applicate alla stampa 3D con fotocuring.<\/p>\n

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1 Modifica iperramificata degli acrilati poliuretanici a base acquosa<\/p>\n

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1.1 Struttura e propriet\u00e0 dei polimeri iperramificati<\/p>\n

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1.1.1 Definizione e introduzione<\/p>\n

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I polimeri iperramificati possono essere descritti semplicemente come polimeri con una struttura altamente ramificata, diversa sia dai polimeri ramificati che dai dendrimeri. In altre parole, il suo grado di ramificazione \u00e8 maggiore di quello del polimero ramificato e minore di quello del dendrimero.<\/p>\n

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Come i dendrimeri, i polimeri iperramificati sono reazioni che introducono due o pi\u00f9 gruppi attivi in potenziali siti attivi ramificati in ogni unit\u00e0 ripetitiva, ma la differenza \u00e8 che i polimeri iperramificati sono pi\u00f9 dispersi, non tutte le unit\u00e0 ripetitive sono completamente coinvolte nella reazione, mentre i dendrimeri hanno una struttura regolare e monodispersa. I polimeri dendritici hanno una struttura completa, quindi devono essere sintetizzati attraverso reazioni complesse e precise in pi\u00f9 fasi, e ogni fase deve essere separata e purificata, per cui il costo \u00e8 molto elevato, il che non favorisce la produzione industrializzata. Al contrario, i polimeri iperramificati possono essere sintetizzati con il \"metodo one-step\" o \"quasi-one-step\", non richiedono alcuna purificazione o ne richiedono poca durante il processo di reazione, il processo di produzione \u00e8 semplice, il prezzo \u00e8 basso e le propriet\u00e0 sono simili a quelle dei dendrimeri. I polimeri sono simili, quindi hanno un grande potenziale nelle applicazioni industriali.<\/p>\n

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In base alle caratteristiche strutturali dei monomeri sintetici, in linea generale, i metodi di sintesi dei polimeri iperbrancati possono essere suddivisi nelle seguenti tre categorie: \u2460 polimerizzazione per autocondensazione di monomeri di tipo ABx(x>1); \u2461 polimerizzazione ad apertura anulare multibrancata; \u2462 polimerizzazione vinilica per autocondensazione. Alcuni considerano anche il metodo del polimero iperbrancato ottenuto dalla copolimerizzazione di pi\u00f9 monomeri funzionali (come la copolimerizzazione di monomeri A2 B3) come una classe separata, che viene chiamata metodo di copolimerizzazione di monomeri multifunzionali. Tra i metodi sopra citati, la polimerizzazione di autocondensazione in vivo del monomero di tipo AB2 e la polimerizzazione ad apertura anulare multiramo sono state maggiormente studiate e applicate. Attualmente sono stati sintetizzati poliesteri iperramificati, polieteri iperramificati, poliammidi iperramificate, poliuretani iperramificati e altri polimeri iperramificati utilizzando i metodi sopra descritti. Tra questi, il poliestere iperbrancato \u00e8 uno dei membri pi\u00f9 importanti della famiglia dei polimeri iperbrancati. Ha una sintesi precoce, una tecnologia matura e una forte applicabilit\u00e0 ed \u00e8 l'unico prodotto con produzione industriale su scala pilota. La serie di filamenti per la stampa 3D modificati con macromolecole sono i suoi tipici rappresentanti.<\/p>\n

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1.1.2 Struttura e caratteristiche<\/p>\n

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Come il poliestere lineare tradizionale, anche il segmento principale della molecola del poliestere iper ramificato \u00e8 un gruppo estere (-COO-), ma rispetto al poliestere lineare tradizionale, il poliestere iper ramificato ha una struttura altamente ramificata, con cavit\u00e0 molecolari, un gran numero di gruppi funzionali finali e altre caratteristiche strutturali.<\/p>\n

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Le caratteristiche strutturali di cui sopra fanno s\u00ec che i poliesteri iper ramificati presentino alcune caratteristiche che i poliesteri lineari non hanno, che sono riassunte di seguito:<\/p>\n

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(1) Buona fluidit\u00e0 e bassa viscosit\u00e0<\/p>\n

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In generale, solo i fluidi a piccole molecole possono essere considerati fluidi newtoniani. Rispetto ai poliesteri lineari, i poliesteri iper ramificati hanno una struttura molecolare pi\u00f9 compatta e hanno una struttura tridimensionale simile a una sfera, per cui spesso presentano un comportamento da fluidi newtoniani.<\/p>\n

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(2) Non \u00e8 facile da cristallizzare e ha buone propriet\u00e0 di formazione di film.<\/p>\n

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I segmenti flessibili e i gruppi carbonilici polari contenuti nei poliesteri lineari rendono alcuni poliesteri lineari facili da cristallizzare, come il PET, il PBT, ecc. A causa della struttura altamente ramificata del poliestere iper ramificato, il grado di disposizione regolare delle catene molecolari \u00e8 notevolmente ridotto, riducendo cos\u00ec in modo significativo le sue propriet\u00e0 cristalline. Questa caratteristica del poliestere iper ramificato \u00e8 molto importante per le applicazioni che richiedono un'elevata trasparenza. Inoltre, i polimeri iper ramificati facilitano la formazione di film grazie alle loro buone propriet\u00e0 di fluidit\u00e0.<\/p>\n

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(3) Versatilit\u00e0 e alta reattivit\u00e0<\/p>\n

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Il gran numero di gruppi funzionali presenti all'estremit\u00e0 del poliestere iperbrancato pu\u00f2 essere di diversi tipi, come idrossile, carbossile, ecc. e questo rende il poliestere iperbrancato adatto a diverse applicazioni. Inoltre, la maggior parte di questi gruppi funzionali ha un'elevata reattivit\u00e0 e nuovi tipi di poliesteri iperramificati possono essere ottenuti modificando questi gruppi funzionali terminali, il che ne amplia ulteriormente l'applicazione.<\/p>\n

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(4) Buona solubilit\u00e0<\/p>\n

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I poliesteri lineari sono generalmente difficili da sciogliere nei solventi tradizionali a causa del loro peso molecolare generalmente elevato e del grave intreccio di catene molecolari. Per i poliesteri iperramificati, grazie all'introduzione di una struttura altamente ramificata, a parit\u00e0 di peso molecolare, la solubilit\u00e0 nei solventi organici \u00e8 notevolmente migliorata.<\/p>\n

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(5) Buona resistenza agli agenti atmosferici<\/p>\n

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I poliesteri lineari tradizionali presentano spesso una forte sensibilit\u00e0 all'acqua, una facile idrolisi e una scarsa resistenza agli agenti atmosferici, a causa della facile esposizione all'aria dei gruppi esterici della catena molecolare. La struttura iperramificata del poliestere iperramificato pu\u00f2 incorporare il gruppo estere nella catena molecolare, impedendo in modo efficace il contatto diretto del gruppo estere con l'umidit\u00e0 dell'aria e riducendo cos\u00ec la probabilit\u00e0 di idrolisi.<\/p>\n

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Grazie all'esistenza di queste caratteristiche, l'uso di polimeri iper ramificati nei sistemi poliuretanici acrilati a base acquosa polimerizzabili con i raggi UV pu\u00f2 aumentare efficacemente il contenuto di doppi legami del sistema, migliorando cos\u00ec la velocit\u00e0 di polimerizzazione UV e le propriet\u00e0 meccaniche del film polimerizzato; d'altra parte, a parit\u00e0 di contenuto solido, la viscosit\u00e0 del sistema pu\u00f2 essere ridotta in modo significativo, a tutto vantaggio della costruzione e del risparmio energetico.<\/p>\n

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1.2 Modifica iperbrancata dell'acrilato poliuretanico a base acquosa<\/p>\n

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Esistono ancora molte segnalazioni di resine iperramificate utilizzate nei sistemi UV e una rassegna di Chattopadhyay e Raju pubblicata su Progress in Polymer Science nel 2007 presenta un buon riassunto. Tuttavia, le applicazioni nei sistemi di polimerizzazione UV a base acquosa sono poche. Il lavoro svolto dal professor Shi Wenfang dell'Universit\u00e0 di Scienza e Tecnologia della Cina e dal suo dottorando Asif ne \u00e8 un esempio.<\/p>\n

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Asif et al. hanno dapprima modificato i gruppi idrossilici terminali della resina iperbrancata Boltorn di seconda generazione con anidride succinica, quindi hanno aggiunto glicidilmetacrilato a goccia al suddetto prodotto modificato per preparare un prodotto con una struttura di acido acrilico all'estremit\u00e0, quindi hanno aggiunto glicidilmetacrilato al suddetto prodotto modificato. Dopo le fasi di neutralizzazione e dispersione in acqua si \u00e8 ottenuto un sistema poliuretanico a base acquosa polimerizzabile con i raggi UV. I ricercatori hanno riscontrato che maggiore \u00e8 il contenuto di struttura salina nella struttura, migliore \u00e8 la solubilit\u00e0 in acqua. L'aggiunta di una piccola quantit\u00e0 di acqua o l'aumento della temperatura possono far diminuire rapidamente la viscosit\u00e0 del sistema. Inoltre, in presenza di fotoiniziatori, la velocit\u00e0 di polimerizzazione UV ha mostrato una tendenza all'aumento con l'incremento del contenuto di gruppi acrilici nella struttura. Anche Asif et al. hanno effettuato una modifica simile sul poliestere iperramificato sintetizzato e hanno scoperto che la viscosit\u00e0 del sistema WPUA con struttura iperramificata era molto inferiore a quella del prodotto poliuretanico lineare commerciale a base acquosa EB 2002. La densit\u00e0 di reticolazione e la stabilit\u00e0 termica hanno una grande influenza.<\/p>\n

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Nei sistemi di rivestimento a base acquosa a polimerizzazione UV, il fotoiniziatore \u00e8 generalmente solubile in olio e ha una scarsa compatibilit\u00e0 con il sistema a base acquosa, con conseguente bassa velocit\u00e0 di polimerizzazione e scarso effetto di polimerizzazione. D'altra parte, i fotoiniziatori a piccole molecole spesso non vengono consumati completamente durante il processo di polimerizzazione e rimangono nel film polimerizzato o migrano sulla superficie del film polimerizzato, influenzandone le propriet\u00e0 meccaniche. A tal fine, Chen Mengru et al. hanno innestato gruppi acrilici, gruppi carbossilici e gruppi fotosensibili sulle estremit\u00e0 dei poliesteri iperramificati attraverso metodi di modifica chimica per ottenere poliesteri iperramificati a base di acqua polimerizzabili con i raggi UV e contenenti gruppi fotosensibili. Il sistema di agenti \u00e8 stato confrontato. I risultati dimostrano che il sistema pu\u00f2 agire come iniziatore macromolecolare per avviare e polimerizzare i rivestimenti a base acquosa senza l'aggiunta di fotoiniziatori, e l'effetto di iniziazione \u00e8 migliore di quello dei tradizionali rivestimenti a base acquosa polimerizzabili con i raggi UV con piccoli iniziatori molecolari.<\/p>\n

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2 Applicazione dell'acrilato poliuretanico iper ramificato a base acquosa<\/p>\n

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2.1 Resina fotopolimerizzabile per la stampa 3D<\/p>\n

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La resina fotosensibile per la stampa 3D fotopolimerizzante deve essere spruzzata ad alta temperatura e polimerizzata a temperatura ambiente e deve avere determinati requisiti di viscosit\u00e0. Inoltre, la resina deve avere una bassa volatilit\u00e0, una buona gettata e reologia, assenza di sedimentazione, fenomeni di blocco e polimerizzazione. Pertanto, \u00e8 molto importante per lo sviluppo della tecnologia di stampa 3D sfruttare appieno le caratteristiche delle varie resine fotosensibili, padroneggiare le propriet\u00e0 delle resine e migliorare le prestazioni dei prodotti di stampa 3D modificando le resine.<\/p>\n

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Le diverse resine fotosensibili hanno propriet\u00e0 diverse e diversi campi di applicazione. Prima dell'uso, \u00e8 necessario valutare in modo approfondito se le propriet\u00e0 della resina fotosensibile (come viscosit\u00e0, ritiro, durezza, stabilit\u00e0 chimica, ecc.) sono adatte alla tecnologia di stampa 3D. Per le sue carenze, si pu\u00f2 cercare di modificarla con metodi fisici o chimici per renderla adatta alla stampa 3D. Le prestazioni del prodotto non sono significativamente influenzate. Attualmente c'\u00e8 ancora molto spazio per la ricerca e lo sviluppo per la modifica delle resine fotosensibili. Inoltre, alcune resine fotosensibili possono avere pi\u00f9 di un metodo di sintesi e il metodo di sintesi pi\u00f9 adatto deve essere selezionato in base a fattori quali il consumo energetico, il prezzo, la protezione ambientale, la fattibilit\u00e0 e le condizioni operative effettive.<\/p>\n

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L'acrilato di poliuretano ha una buona flessibilit\u00e0, un'elevata resistenza all'usura, una forte adesione e buone propriet\u00e0 ottiche, ma le prestazioni complessive dell'acrilato di poliuretano a base d'acqua utilizzato per la produzione di prodotti ecologici non sono ottimali, il che influisce sulla sua scala di utilizzo, sulla stabilit\u00e0 della colorazione della resina, sulla viscosit\u00e0, sulla forza, sulla durezza, sull'idrofobicit\u00e0, sull'idrofilia, sulla stabilit\u00e0 termica ecc. La modifica iperramificata dell'acrilato poliuretanico a base acquosa pu\u00f2 ridurre significativamente la viscosit\u00e0 e la tensione superficiale della resina, aumentare la solubilit\u00e0, le prestazioni di filmatura e la flessibilit\u00e0 a bassa temperatura della resina, ridurre l'applicazione di diluenti organici e favorire la protezione dell'ambiente. Migliorare l'applicazione della resina fotosensibile di acrilato uretanico a base acquosa nella stampa 3D \u00e8 di grande importanza per la modifica iperbrancata della resina fotosensibile di acrilato uretanico a base acquosa.<\/p>\n

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La ricerca sulle resine fotosensibili per la stampa 3D a livello nazionale e internazionale si concentra principalmente su:<\/p>\n