Fattori che influenzano la temperatura di transizione vetrosa Tg, la temperatura di fusione Tm e la temperatura di scorrimento viscoso Tf dei polimeri

La temperatura di transizione vetrosa (Tg), la temperatura di fusione (Tm) (polimeri cristallini) e la temperatura di scorrimento viscoso (Tf) (polimeri non cristallini) dei polimeri sono importanti parametri di temperatura, con Tg che determina la temperatura di servizio del polimero e Tm e Tf che determinano la temperatura di lavorazione del polimero. Sebbene siano molti i fattori che influenzano i valori di Tg, Tm e Tf dei polimeri, in generale sono due: uno è l'influenza della struttura e delle proprietà degli oligomeri, l'altro è l'influenza di altri fattori. In primo luogo, l'impatto della struttura della catena polimerica. Qualsiasi fattore di struttura della catena che aumenti la rigidità della catena può far aumentare i valori di Tg, Tm e Tf, mentre qualsiasi flessibilità della catena che aumenti i fattori di struttura della catena può far diminuire i valori di Tg, Tm e Tf. Quando alla catena principale vengono introdotti gruppi rigidi come il gruppo fenile, il gruppo bifenile e il doppio legame coniugato, la rigidità della catena aumenta e Tg, Tm e Tf aumentano; quando alla catena principale vengono introdotti il legame etereo e il doppio legame isolato, la catena diventa flessibile e Tg, Tm e Tf diminuiscono; quando la catena laterale è un gruppo rigido, la flessibilità della catena diminuisce all'aumentare del volume del gruppo laterale, e Tg, Tm e Tf aumentano; quando la catena laterale è un gruppo flessibile o una catena flessibile, più grande è la catena laterale, migliore è la flessibilità, migliore è la flessibilità dell'intera catena molecolare, Tg, Tm e Tf si riducono. In secondo luogo, le forze intermolecolari. Per i polimeri polari, c'è una forte interazione tra i gruppi polari sulla catena molecolare e la forza intermolecolare è forte, e i valori di Tg, Tm e Tf sono più grandi dei corrispondenti valori dei polimeri non polari; e i valori di Tg, Tm e Tf aumentano con l'aumentare della forza intermolecolare. Terzo, il peso molecolare. Poiché la Tm è correlata alla cristallizzazione, in generale, il peso molecolare ha uno scarso effetto sulla Tm, mentre sia la Tg che la Tf aumentano con l'aumento del peso molecolare. Per la Tg, questa tendenza è più evidente quando il peso molecolare è basso, mentre la variazione della Tg è estremamente lenta quando il peso molecolare aumenta fino a un certo punto. L'effetto del peso molecolare sulla Tf è molto più significativo di quello sulla Tg. Questo perché l'effetto del peso molecolare sulla Tg è attribuito all'effetto dell'estremità della catena, che può mostrare il suo effetto solo quando il contenuto dell'estremità della catena nel sistema è relativamente alto, cioè il peso molecolare è relativamente basso; dopo che il peso molecolare è elevato in una certa misura e il peso dell'estremità della catena è piccolo o quasi trascurabile, il suo effetto sulla Tg non sarà evidente. Il movimento dell'intera catena è ottenuto grazie al movimento coordinato di tutti i segmenti della catena. Più grande è il peso molecolare, più segmenti di catena sono necessari per ottenere il movimento dell'intera catena e più forza di attrito deve essere superata durante il movimento, e la Tf aumenterà. Pertanto, il valore di Tf dipende fortemente dal peso molecolare. Di seguito sono riportati gli effetti dei fattori esterni sui valori di Tg, Tm e Tf dei polimeri. Quarto, additivi solubili a piccole molecole. Nel processo di stampaggio dei polimeri, a volte si aggiungono plastificanti o altri additivi solubili negli ingredienti. Per i polimeri, queste piccole molecole sono equivalenti ai diluenti, in quanto abbassano la Tg, la Tm e la Tf del polimero. V. Forze esterne. La forza esterna unidirezionale ha un effetto trainante sui segmenti della catena, quindi l'aumento della forza esterna può abbassare la Tg e la Tf. Inoltre, l'estensione della forza esterna favorisce il movimento delle molecole nella direzione della forza esterna, che può anche ridurre la Tf. L'aumento della pressione riduce il volume libero e aumenta Tg e Tf. L'effetto della forza esterna sulla Tm è il seguente: quando il polimero viene cristallizzato sotto l'azione della forza di trazione, la capacità di cristallizzazione aumenta, il che migliora la cristallinità e innalza anche il punto di fusione della cristallizzazione, cioè la Tm aumenta; la cristallizzazione sotto pressione può aumentare lo spessore del wafer, aumentando così la perfezione del cristallo, il che fa aumentare anche la Tm. VI. Tasso di prova. Questo è in termini di grandezza del valore di prova ottenuto dall'aspetto di prova della temperatura. Poiché il movimento delle catene polimeriche è un processo di rilassamento e dipende dal tempo, esiste una relazione tra il valore del test Tg e la scala temporale sperimentale: aumentando il tasso di aumento della temperatura o la frequenza degli esperimenti dinamici, la Tg aumenterà. Lo stesso vale per la Tf, mentre per la Tm è vero il contrario. Quando si testa il valore Tm, se la temperatura viene aumentata lentamente, i grani imperfetti possono essere fusi per primi e poi ricristallizzati in cristalli più perfetti e stabili a una temperatura leggermente superiore. L'ultimo "punto di fusione" misurato è la temperatura alla quale tutti i cristalli più perfetti si fondono, ed è più alto del valore misurato con un rapido aumento di temperatura.