Qu'est-ce qu'une résine UV à base d'eau ?
À la fin des années 1960, la technologie de durcissement aux ultraviolets (UV) a été mise au point et appliquée à l'industrie des résines de revêtement en tant que nouveau type de technologie verte. Les premiers revêtements durcissables aux UV sont nés chez Bayer, en Allemagne. Mon pays a commencé à entrer dans le domaine des revêtements photodurcissables dans les années 1970, et s'est développé et appliqué rapidement ces dernières années. La résine UV est le principal composant du système de photopolymérisation. Il s'agit d'un oligomère qui peut subir des modifications physiques et chimiques en peu de temps après avoir été irradié par la lumière ultraviolette, et qui est rapidement réticulé et durci. Une fois le vernis UV durci, les propriétés de base du film de vernis dépendent dans une large mesure de son principal matériau filmogène, la résine UV, et les propriétés de la résine UV sont déterminées par le polymère macromoléculaire qui constitue la résine, la structure moléculaire, le poids moléculaire et le poids moléculaire du polymère. La densité de la double liaison et la température de transition vitreuse affectent les propriétés de la résine. Les résines UV traditionnelles à base d'huile ont un poids moléculaire important et une viscosité élevée, et sont insuffisantes dans le processus de revêtement et le contrôle de la performance du film de peinture. Les diluants réactifs à base d'acrylate contiennent des doubles liaisons insaturées et ont une faible viscosité. Lorsqu'ils sont ajoutés aux systèmes de séchage UV, ils peuvent réduire la viscosité de la résine, augmenter la densité de réticulation de la résine et améliorer les propriétés du film de la résine, ce qui explique leur large utilisation. Toutefois, la plupart des diluants actifs sont toxiques et irritants pour la peau, les muqueuses et les yeux. En outre, il est difficile pour les diluants de réagir complètement pendant l'irradiation UV, et les monomères résiduels affecteront directement les performances à long terme du film durci.
La résine UV à base d'eau hérite et développe les caractéristiques des vernis UV traditionnels et des vernis à base d'eau, et présente les avantages de la sécurité et de la protection de l'environnement, de l'économie d'énergie et du rendement élevé, d'une viscosité réglable, d'un revêtement fin et d'un faible coût. En particulier, la résine UV à base d'eau est une dispersion à base d'eau de poids moléculaire élevé dont la viscosité peut être ajustée par l'eau, ce qui permet d'éviter les effets néfastes des diluants réactifs et de résoudre la contradiction entre la dureté et la flexibilité des vernis UV traditionnels. Au cours des dix dernières années, ce type de vernis s'est développé rapidement et est devenu une orientation majeure du développement des vernis.
1. Types d'UV à base d'eau
Les résines UV à base d'eau sont des résines UV solubles ou dispersables dans l'eau, qui contiennent une certaine quantité de groupes hydrophiles tels que des groupes carboxyle, hydroxyle, amino, éther ou amide dans la molécule, ainsi que des groupes acrylique, méthacryloyle ou alcène. Les groupes insaturés tels que le propyle. Actuellement, les résines UV en phase aqueuse comprennent principalement le polyacrylate en phase aqueuse, le polyester acrylate en phase aqueuse, l'époxy acrylate en phase aqueuse et le polyuréthane acrylate en phase aqueuse.
①Polyacrylate à base d'eau
Le polyacrylate à base d'eau est bon marché, présente une bonne résistance au jaunissement et une bonne adhérence à divers substrats, mais sa résistance mécanique et sa dureté sont faibles, de même que sa résistance aux acides et aux alcalis. Par conséquent, le polyacrylate à base d'eau n'est généralement pas utilisé comme résine principale dans les applications pratiques et n'est utilisé qu'en combinaison pour améliorer certaines propriétés des revêtements et encres photodurcissables. Les polyacrylates à base d'eau sont généralement d'abord polymérisés par l'acide acrylique et divers acrylates, et une partie des groupes carboxyle introduits par l'acide acrylique réagissent avec les groupes hydroxyle de l'acrylate d'hydroxyéthyle ou les groupes époxy du méthacrylate de glycidyle, introduisant ainsi une liaison bicarbonate carbone-carbone photoactive, puis salifient le groupe carboxyle avec une amine organique.
②Polyester acrylique à base d'eau
L'acrylate de polyester à base d'eau est facile à préparer, bon marché, et a un film de peinture complet, une bonne brillance, une bonne douceur, mais une mauvaise résistance au jaunissement. On utilise généralement un diol et un anhydride trimellitique (ou un dianhydride pyromellitique). Réaction, réaction d'estérification avec l'acide acrylique, introduction du groupe carboxyle et neutralisation avec une amine pour former un sel.
③Acrylate époxy à base d'eau
L'acrylate époxy en phase aqueuse présente les avantages d'un prix bas, d'une dureté élevée du film de revêtement, d'une bonne adhérence, d'une brillance élevée et d'une bonne résistance chimique, mais il présente également les inconvénients de la résine époxy traditionnelle au bisphénol A, tels que la fragilité et la faible résistance au jaunissement. . De nombreux chercheurs choisissent des résines époxydiques aliphatiques dotées d'excellentes propriétés physiques et mécaniques et d'excellentes propriétés anti-jaunissement pour remplacer les résines époxydiques traditionnelles au bisphénol A comme matrice des acrylates époxydiques UV en phase aqueuse, ce qui améliore considérablement les performances globales des résines. Généralement, l'acide acrylique est utilisé pour estérifier la résine époxy afin d'obtenir l'acrylate époxy (EA), et le groupe hydroxyle de l'acrylate époxy réagit avec l'anhydride acide (tel que l'anhydride maléique, l'anhydride trimellitique, etc.) pour introduire un groupe hydrophile, puis est neutralisé avec une amine organique,
④Acrylate d'uréthane à base d'eau
Le système de polymérisation à la lumière du polyuréthane acrylate en phase aqueuse a attiré beaucoup d'attention en raison de sa bonne résistance à l'usure, de sa résistance chimique, de sa résistance aux basses températures et de sa flexibilité. C'est actuellement la résine UV en phase aqueuse la plus étudiée et la plus commercialisée. Voir le tableau 1. Ces dernières années, certaines entreprises étrangères, telles que Bayer, AKZONOBEL, BASF, etc., ont réalisé de grandes avancées dans l'amélioration des performances des acrylates uréthanes UV à base d'eau. Comme les apprêts, les couches de finition et les vernis de finition pour l'industrie automobile.
En utilisant le diisocyanate comme matière première, le diol de polyester ou de polyéther comme allongeur de chaîne du segment mou, le diol contenant du carboxyle (tel que l'acide diméthylol propionique) comme allongeur de chaîne hydrophile, l'acrylate d'hydroxy comme agent de fermeture, par polycondensation en plusieurs étapes peut produire un acrylate d'uréthane durcissable, puis le neutraliser avec de l'ammoniaque ou une amine organique pour former un sel afin d'obtenir l'acrylate d'uréthane UV à base d'eau (WPUA).
2. Nouveaux progrès dans le domaine des résines UV à base d'eau
①Système hyperbranché
Nouveau type de polymère, le polymère hyperbranché a une structure sphérique avec un grand nombre de groupes terminaux actifs, et les chaînes moléculaires ne sont pas enchevêtrées. Les polymères hyperbranchés présentent les avantages d'une solubilité facile, d'un point de fusion bas, d'une faible viscosité et d'une grande réactivité. Par conséquent, les groupes acryliques et les groupes hydrophiles peuvent être introduits pour synthétiser des oligomères photodurcissables à base d'eau, ce qui ouvre une nouvelle voie pour la préparation de résines UV à base d'eau.
Asif et al. ont utilisé le polyester hyperbranché BoltornTMHn riche en groupes hydroxyles terminaux pour réagir avec l'anhydride succinique et le prépolymère IPDI-HEA, puis l'ont neutralisé avec une amine organique pour former un sel afin d'obtenir un polyester hyperbranché à base d'eau durcissable aux UV (WHPUA), comme le montre la figure 3. La recherche montre que la résine a une vitesse de photopolymérisation rapide et de bonnes propriétés physiques. Avec l'augmentation de la teneur en segment dur (IPDIHEA), la température de transition vitreuse de la résine augmente, ainsi que la dureté et la résistance à la traction, mais l'allongement à la rupture diminue.
Su Lin et al. ont utilisé des anhydrides d'acide polybasique et des époxydes monofonctionnels comme matières premières pour préparer d'abord des polyesters hyperbranchés, qui ont ensuite réagi avec les groupes hydroxyle et carboxyle terminaux des polymères hyperbranchés en introduisant du méthacrylate de glycidyle (GMA), puis en ajoutant des triglycérides. L'éthylamine (TEA) est neutralisée en un sel pour obtenir un polyester hyperbranché à base d'eau durcissant aux UV. Les résultats montrent que plus il y a de groupes carboxyles terminaux dans la résine hyperbranchée à base d'eau, meilleure est la solubilité dans l'eau ; la vitesse de durcissement de la résine augmente avec l'augmentation des doubles liaisons terminales.
②Système hybride organique/inorganique
Le système hybride organique/inorganique durcissant à la lumière UV à base d'eau est un composite efficace de résine UV à base d'eau et de matériaux inorganiques. Les avantages d'une résistance élevée à l'usure et aux intempéries des matériaux inorganiques sont introduits dans la résine afin d'améliorer les performances globales du film durci. En introduisant des particules inorganiques telles que le nano-SiO2 ou la montmorillonite dans le système de durcissement UV par une méthode de dispersion directe, une méthode sol-gel ou une méthode d'intercalation, le système hybride organique/inorganique photodurcissable peut être préparé. Les monomères sont incorporés dans les chaînes moléculaires des oligomères UV aqueux.
Zhan Chuyin et al. ont utilisé du di-hydroxybutyl polydiméthylsiloxane (PDMS) pour introduire des groupes polysiloxanes dans le segment mou du polyuréthane, et les ont dilués de manière appropriée avec des monomères acryliques pour obtenir une émulsion hybride organique/inorganique (Si- PUA). Après le durcissement du revêtement à base de résine, le film de peinture présente de bonnes propriétés physiques, un angle de contact élevé et une bonne résistance à l'eau.
Liang Hongbo et al. ont utilisé du polyuréthane hyperbranché polyhydroxy fabriqué par eux-mêmes, de l'anhydride succinique, de l'agent de couplage silane KH560, du méthacrylate de glycidyle (GMA) et du méthacrylate d'hydroxyéthyle comme matières premières pour préparer du polyuréthane hybride hyperbranché et le durcir à la lumière. Le polyuréthane hyperbranché a ensuite été hydrolysé avec de l'orthosilicate d'éthyle et du titanate de n-butyle dans différentes proportions pour préparer un sol hybride organique-inorganique SiO2/TiO2 de polyuréthane hyperbranché photocurable. Les résultats montrent qu'avec l'augmentation de la teneur en inorganique, la dureté pendulaire du revêtement hybride augmente, la rugosité de la surface augmente et la qualité de la surface du revêtement hybride SiO2 est meilleure que celle du revêtement hybride TiO2.
③Système de polymérisation double
Afin de résoudre les problèmes liés au durcissement tridimensionnel difficile des résines UV à base d'eau et au durcissement difficile des revêtements épais et des systèmes colorés, et d'améliorer les performances globales du film de revêtement, les chercheurs ont mis au point un système de double durcissement qui combine le durcissement par la lumière et d'autres systèmes de durcissement. La photopolymérisation et la polymérisation thermique, la photopolymérisation et la polymérisation redox, la photopolymérisation des radicaux libres et la photopolymérisation et la polymérisation à l'humidité sont des systèmes de double polymérisation courants, et certains systèmes ont été appliqués, comme l'adhésif de protection électronique UV, qui est un système de double polymérisation photopolymère/redox ou photopolymère/hydratation.
Zeng Fanchu et al. ont introduit le monomère fonctionnel méthacrylate d'acétoacétoxyéthyle (AMME) dans l'émulsion d'acide polyacrylique, et ont introduit le groupe photocurable par la réaction d'addition de Michael à basse température pour synthétiser un polyacrylate en phase aqueuse à durcissement thermique/UV. Séchage à une température constante de 60 °C, 2 × 5. Sous l'irradiation d'une lampe à mercure haute pression de 6 kW, la dureté de la résine après la formation du film atteint 3H, la résistance à l'essuyage à l'alcool est jusqu'à 158 fois, et la résistance aux alcalis est jusqu'à 24 heures.
④Système composite d'acrylate d'époxy et d'acrylate d'uréthane
Le revêtement époxy acrylique présente les avantages d'une grande dureté, d'une bonne adhérence, d'une grande brillance et d'une bonne résistance chimique, mais il est peu flexible et très cassant. L'acrylate de polyuréthane en phase aqueuse présente les caractéristiques d'une bonne résistance à l'abrasion et d'une bonne flexibilité, mais d'une mauvaise résistance aux intempéries. Le mélange efficace des deux résines par modification chimique, mélange physique ou hybridation peut améliorer les performances d'une seule résine et exploiter pleinement les avantages des deux, ce qui permet de mettre au point un système de photopolymérisation très performant qui combine les avantages des deux résines.
Wang Cundong et al. ont d'abord utilisé de l'acide acrylique pour estérifier le groupe époxy de la résine époxy E44 afin d'obtenir de l'EA ; ils ont ensuite utilisé du TDI, du polytétrahydrofurane diol (PTMG), du DMPA et de l'HEMA pour synthétiser de l'acrylate d'uréthane UV à base d'eau ; en mélangeant dans différentes proportions, de l'eau/éthanol comme initiateur, du polyuréthane anionique à base d'eau et de l'acrylate de polyuréthane comme émulsifiant, on obtient par émulsification une émulsion composite d'acrylate d'époxy/polyuréthane durcissable aux UV. Les résultats montrent que la modification améliore considérablement la flexibilité du film de revêtement, mais a peu d'effet sur les autres propriétés.
⑤ Photoinitiateur macromoléculaire ou polymérisable
La plupart des photo-initiateurs sont de petites molécules d'arylalkylcétones, qui ne peuvent être complètement décomposées après photopolymérisation, et les petites molécules résiduelles ou les produits de photolyse migreront à la surface du revêtement, provoquant un jaunissement ou une odeur, affectant les performances du film polymérisé et son application. . Les chercheurs ont synthétisé des photo-initiateurs polymérisables macromoléculaires à base d'eau en introduisant des groupes photo-initiateurs, des groupes acryliques et des groupes hydrophiles dans des polymères hyperbranchés afin de surmonter les inconvénients des photo-initiateurs à petites molécules. Wang Zhansi, de l'université des sciences et technologies de l'Anhui, a d'abord utilisé de l'acrylate de méthyle et de la diéthanolamine comme matières premières pour synthétiser un monomère MB de type AB2, puis a réagi avec du triméthylolpropane (TMP) comme noyau pour synthétiser un polyuréthane hyperbranché à terminaison hydroxyle, Ensuite, l'anhydride maléique a été modifié en polyuréthane hyperbranché contenant des groupes carboxyle terminaux, et après Z, le photo-initiateur 1173 a été utilisé pour modifier le polyuréthane hyperbranché carboxyle terminal afin de préparer deux photo-initiateurs macromoléculaires hyperbranchés polymérisables HPAE-1- MA-1173 et HPAE-2-MA-1173. Les résultats de la recherche montrent que l'absorption UV du produit présente un décalage vers le rouge de l'absorption maximale par rapport au 1173, mais que le taux de photoinitiation est inférieur à celui du photoinitiateur moléculaire 1173.
3. Application de la résine UV à base d'eau
Avec l'amélioration de la sensibilisation à la protection de l'environnement, les systèmes photodurcissables à base d'eau ont fait l'objet d'une attention croissante ces dernières années, mais il existe peu de recherches sur leur application. À l'heure actuelle, les résines UV à base d'eau sont principalement utilisées dans les revêtements et les encres UV, notamment les vernis UV à base d'eau pour le papier, les peintures UV à base d'eau pour le bois, les peintures UV à base d'eau pour le métal, les encres d'impression flexo UV à base d'eau, les encres d'impression hélio UV à base d'eau, les encres d'impression sérigraphique à base d'eau, etc. Le vernis papier UV à base d'eau, qui comprend le vernis UV à base d'eau et l'apprêt UV à base d'eau, est le premier revêtement UV à base d'eau appliqué, avec une brillance supérieure à 90. La valeur d'application des vernis UV en phase aqueuse dans l'industrie de la finition du bois est très élevée, en particulier pour le revêtement du bois formé et du contreplaqué. Par conséquent, les vernis UV en phase aqueuse pour le bois sont également les vernis UV en phase aqueuse les plus couramment utilisés à l'heure actuelle. À l'heure actuelle, certaines résines UV en phase aqueuse mises au point par quelques pays développés répondent aux exigences des revêtements automobiles et sont également utilisées dans divers revêtements automobiles, tels que les apprêts, les couches de finition et les vernis. Avec l'étude approfondie des systèmes photoréticulables à base d'eau, il y aura davantage de types de résines UV à base d'eau et les domaines d'application continueront à s'étendre.
4. Conclusion et perspectives
La résine UV à base d'eau en est encore au stade de la recherche et du développement. Bien qu'il existe de nombreux rapports sur le sujet, peu de produits ont été mis sur le marché. Ils sont principalement produits par des pays développés tels que l'Europe et les États-Unis, comme UCB, ICI, CYTEC, BASF et d'autres sociétés. La résine UV en phase aqueuse présente les avantages suivants : protection de l'environnement, économie d'énergie, haute efficacité, viscosité contrôlable et excellente performance du film. Elle peut prendre en compte la dureté et la flexibilité du film durci, et a une valeur d'application extrêmement élevée et de vastes perspectives de marché. Toutefois, les résines UV à base d'eau présentent des défauts tels qu'une mauvaise mouillabilité des substrats, une mauvaise résistance à l'eau, une mauvaise résistance au lavage et une mauvaise stabilité au stockage, ainsi que des photoinitiateurs à petites molécules résiduels et des produits de photolyse au cours du processus de photopolymérisation, qui doivent être améliorés. Il est donc impératif de développer la technologie des résines UV à base d'eau pour surmonter les défauts actuels des résines UV à base d'eau et mettre au point un système de photopolymérisation à base d'eau plus performant et d'application plus large.
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