Les procédés d'oxydation avancée, une technologie de traitement des polluants toxiques et difficiles qui a commencé à prendre forme dans les années 1980, se caractérisent par la génération de radicaux hydroxyles (-OH) par la réaction, qui ont de fortes propriétés oxydatives, et par la réaction des radicaux libres sont capables de décomposer efficacement les polluants organiques, ou même de les convertir en substances inorganiques inoffensives telles que le dioxyde de carbone et l'eau. et l'eau. Comme le processus d'oxydation avancée présente les avantages d'une forte oxydation, d'un contrôle facile des conditions de fonctionnement et qu'il peut traiter des eaux usées difficiles qui ne peuvent pas être traitées par des méthodes biochimiques, il a attiré l'attention des pays du monde entier et a mené des travaux de recherche et de développement dans cette direction, les uns après les autres. La technologie d'oxydation avancée est principalement divisée en oxydation Fenton, oxydation photocatalytique, oxydation par l'ozone, oxydation par ultrasons, oxydation par voie humide et oxydation par l'eau supercritique.
Technologie d'oxydation avancée couramment utilisée
1. Oxydation de Fenton
Le système technologique d'oxydation composé de peroxyde d'hydrogène et de catalyseur Fe2+ est appelé réactif de Fenton. Il y a plus de 100 ans, H.J.H. Fenton a inventé une sorte de technologie de traitement de l'eau par oxydation chimique simple à haute température et à haute pression. Ces dernières années, la recherche a montré que le mécanisme d'oxydation de Fenton est dû à la décomposition catalytique du peroxyde d'hydrogène dans des conditions acides, ce qui produit des radicaux hydroxyles hautement réactifs. Sous l'action du catalyseur Fe2+, H2O2 peut produire deux types de radicaux hydroxyles actifs, déclenchant et propageant ainsi la réaction en chaîne des radicaux libres, accélérant l'oxydation des matières organiques et des substances réductrices. Son évolution générale est la suivante :
La méthode d'oxydation de Fenton est généralement appliquée dans des conditions de PH de 2~5. L'avantage de cette méthode est que la décomposition du peroxyde d'hydrogène est rapide, et donc que le taux d'oxydation est également élevé. Le Fe2+ réagit avec le peroxyde d'hydrogène pour réduire le taux d'utilisation du peroxyde d'hydrogène et les limites de son PH, ce qui affecte la popularisation et l'application de la méthode dans une certaine mesure.
Ces dernières années, on a étudié l'introduction de lumière ultraviolette (UV), d'oxygène, etc. dans le réactif de Fenton, ce qui améliore la capacité d'oxydation du réactif de Fenton et permet d'économiser le dosage de peroxyde d'hydrogène. Étant donné que le mécanisme de décomposition du peroxyde d'hydrogène est extrêmement similaire à celui de Fenton et du réactif de Fenton, qui produisent tous deux du -OH, divers réactifs de Fenton améliorés sont appelés réactifs de type Fenton. Les principaux sont le système H2O2+UV, le système H2O2+UV+ Fe2+ et le système Fenton qui introduit de l'oxygène.
L'application du réactif de Fenton et du réactif de type Fenton dans le traitement des eaux usées peut être divisée en deux aspects : l'un consiste à oxyder les eaux usées organiques en tant que méthode de traitement seule ; l'autre consiste à combiner d'autres méthodes, telles que la méthode de coagulation et de sédimentation, la méthode du charbon actif, etc, Les catalyseurs de la méthode Fenton sont difficiles à séparer et à réutiliser, et le pH de réaction est faible, ce qui génère une grande quantité de boues contenant du fer, et une grande quantité de Fe2+ dans l'effluent entraîne un niveau élevé de Fe2+ dans l'effluent. Le catalyseur de la méthode Fenton est difficile à séparer et à réutiliser, le pH de réaction est faible, une grande quantité de boues contenant du fer est générée et l'eau des effluents contient une grande quantité de Fe2+, ce qui entraîne une pollution secondaire et augmente la difficulté et le coût du traitement ultérieur.
Ces dernières années, les chercheurs nationaux et étrangers ont commencé à étudier le Fe2+ fixé dans la membrane échangeuse d'ions, la résine échangeuse d'ions, l'alumine, le tamis moléculaire, la bentonite, l'argile et d'autres supports, ou les oxydes de fer, les composés au lieu du Fe2+, afin de réduire la dissolution du Fe2+, d'améliorer le taux de recyclage des catalyseurs et d'élargir la gamme appropriée de pH. Daud et al. ont utilisé une méthode d'imprégnation pour fixer Fe3+ sur de la kaolinite afin d'assurer la dégradation catalytique du noir activé 5 (RB5), le pH de la réaction étant très bas. Daud et al. ont immobilisé Fe3+ sur la kaolinite par la méthode d'imprégnation pour catalyser la dégradation du noir réactif 5 (RB5), et le taux de décoloration du RB5 a atteint 99% en 150 min. Youngmin et al. ont chélaté le Fe(II) avec les liaisons transversales du chitosane (CS) et du glutaraldéhyde (GLA) pour fabriquer un catalyseur Fe(II)-CS/GLA, et ont catalysé la dégradation du trichloroéthène (TCE) dans des conditions neutres, et le taux de dégradation du TCE a atteint 95% en 5 h. Contrairement à la méthode Fenton traditionnelle, qui a été utilisée dans des conditions neutres, le taux de dégradation du TCE a atteint 95%. Cependant, la méthode Fenton classique n'a pas dégradé le TCE de manière significative en raison de la précipitation du fer dans des conditions neutres, et Plata et al. ont étudié les effets du dosage du catalyseur et de l'intensité lumineuse sur la dégradation du 2-chlorophénol par photo-Fenton avec l'utilisation de ferrite aciculaire, et l'effluent ne contenait qu'une petite quantité d'ions de fer.
2. Oxydation par l'ozone
L'ozone est un excellent oxydant puissant, qui a de bons effets en matière de désinfection, d'élimination des couleurs, de désodorisation, d'élimination des matières organiques et de la DCO dans les eaux usées. L'oxydation de l'ozone dégrade rapidement la matière organique, dans des conditions douces, ne produit pas de pollution secondaire et est largement utilisée dans le traitement de l'eau. Le traitement des eaux usées par l'ozone joue un rôle dans les performances générales du matériau, l'une étant l'oxydation directe de l'ozone, la seconde étant la formation de radicaux hydroxyles et l'oxydation des radicaux libres.
La méthode séparée d'oxydation par l'ozone est due au fait que le générateur d'ozone est facile à endommager, à la consommation d'énergie, aux coûts de traitement élevés, et que sa réaction d'oxydation par l'ozone est sélective, pour certains hydrocarbures halogénés et pesticides, l'effet d'oxydation est relativement médiocre. C'est pourquoi, ces dernières années, le développement de l'oxydation par l'ozone a permis d'améliorer l'efficacité de la combinaison pertinente de technologies, notamment UV/O3, H2O2/O3, UV/H2O2/O3 et d'autres combinaisons, non seulement pour améliorer le taux et l'efficacité de l'oxydation, mais aussi pour oxyder le rôle de l'O3 seul, qui a du mal à dégrader la matière organique par oxydation.
Hu Junsheng et al. ont comparé l'effet de H2O2/O3 et de O3 dans le traitement des eaux usées de teinture, tandis que Wei Dongyang et al. ont comparé l'effet des UV/O3 et de O3 dans la dégradation de l'hexachlorobenzène, et les résultats ont montré que l'utilisation de la combinaison des technologies peut améliorer de manière significative le taux d'oxydation et l'effet du traitement, raccourcir le temps de réaction, et réduire la consommation de O3. L'oxydation catalytique de l'ozone fait également l'objet d'une attention croissante de la part des chercheurs nationaux et étrangers. Les catalyseurs utilisés dans la méthode d'oxydation catalytique de l'ozone sont principalement des oxydes de métaux de transition et du charbon actif. Le charbon actif est largement utilisé dans le système d'oxydation catalytique de l'ozone en raison de son faible prix, de sa forte adsorption, de son activité catalytique élevée et de sa bonne stabilité.
3. Méthode d'oxydation par ultrasons
La méthode d'oxydation par ultrasons consiste à utiliser une gamme de fréquences de 16kHz-1MHz pour le rayonnement ultrasonique de la solution, de sorte que la solution produit une cavitation ultrasonique, la formation d'une température locale élevée et d'une pression élevée dans la solution et la génération d'une concentration locale élevée d'oxydes - OH et H2O2 - peuvent être formées dans l'eau supercritique, ce qui permet une dégradation rapide des polluants organiques. La méthode d'oxydation par ultrasons combine les caractéristiques de l'oxydation des radicaux libres, de l'incinération, de l'oxydation de l'eau supercritique et d'autres technologies de traitement de l'eau, les conditions de dégradation sont douces, l'efficacité est élevée, la gamme d'applications est large, il n'y a pas de pollution secondaire, c'est un potentiel de développement très prometteur et des perspectives pour l'application d'une technologie de traitement de l'eau propre.
La dégradation ultrasonique de la matière organique est principalement due à l'effet de cavitation, à la décomposition de la matière organique à haute température ou à la réaction des radicaux libres. Dans la cavitation ultrasonique générée par l'environnement local à haute température et à haute pression, l'eau est décomposée pour produire des radicaux -OH, en plus d'être dissoute dans la solution d'air (N2 et O2), elle peut également être générée par des radicaux libres en réaction de clivage. Ces radicaux libres peuvent également déclencher la rupture de molécules organiques, le transfert de radicaux libres et des réactions d'oxydoréduction.
La technologie d'oxydation par ultrasons peut éliminer certains polluants organiques dans l'eau, mais son coût de traitement individuel est élevé, et l'effet du traitement sur les matières organiques hydrophiles et difficiles à volatiliser est faible, et l'élimination du COT est incomplète, de sorte qu'elle est souvent utilisée conjointement avec d'autres technologies d'oxydation avancées afin de réduire le coût du traitement et d'améliorer l'effet du traitement. En outre, lorsque le rayonnement ultrasonique est utilisé conjointement avec d'autres technologies catalytiques, les turbulences intenses provoquées par les ultrasons peuvent renforcer le transfert de masse solide-liquide entre les polluants et le catalyseur solide, nettoyer en continu la surface du catalyseur et maintenir l'activité du catalyseur. Les technologies d'oxydation combinées basées sur la technologie des ultrasons comprennent l'oxydation par ultrasons/H2O2 ou O3, l'oxydation par ultrasons-Fenton, l'oxydation par ultrasons/photocatalytique, l'oxydation par ultrasons/humide, etc. Ren Baixiang a utilisé les ultrasons et le réactif Fenton pour le traitement conjoint des eaux usées de teinturerie ; le taux d'élimination de la DCO des eaux usées de teinturerie est de 91,81 TTP3T ; Chen et al. ont constaté que, dans la réaction synergique des ultrasons et de Fenton, la zéolithe α-Fe2O3 4A peut renforcer l'effet de la cavitation ultrasonique et présente les caractéristiques suivantes : faible dissolution des ions de fer, stabilité élevée de la réaction et longue durée de vie utile.
4. Oxydation photocatalytique
La méthode d'oxydation photocatalytique est basée sur l'oxydant dans la lumière de l'excitation et l'effet catalytique de l'oxydation -OH de la décomposition de la matière organique. Comparée aux méthodes de traitement traditionnelles, telles que l'adsorption, la coagulation, les boues activées, les méthodes physiques, les méthodes chimiques, etc., la dégradation des polluants organiques dans l'eau par oxydation photocatalytique présente les avantages exceptionnels d'une faible consommation d'énergie, d'une opération facile, de conditions de réaction douces et d'une réduction de la pollution secondaire, ce qui est de plus en plus apprécié par la population. Les catalyseurs utilisés dans la technologie d'oxydation photocatalytique sont TiO2, ZnO, WO3, CdS, ZnS, SnO2 et Fe3O4. Un grand nombre d'expériences ont prouvé que la réaction photocatalytique du TiO2 a une forte capacité à traiter les eaux usées industrielles.
La première méthode d'oxydation photocatalytique utilise de la poudre de TiO2 comme catalyseur, ce qui présente les inconvénients d'une perte de catalyseur, d'une récupération difficile et d'un coût élevé, ce qui limite l'application pratique de cette technologie.
L'immobilisation du TiO2 est devenue le point central de la recherche photocatalytique, et les chercheurs ont commencé à étudier le remplacement de la poudre de TiO2 par un film de TiO2 ou un film catalytique composite. Liu Lei et al. ont immobilisé des nanoparticules de TiO2 sur la surface du verre pour la dégradation photocatalytique de l'acide acétique, et Dong Junming et al. ont pulvérisé du sol composite TiO2/GeO2 sur une feuille d'aluminium afin de créer un film composite pour la dégradation photocatalytique de colorants bleus réactifs traités à l'ozone, et tous deux ont obtenu de meilleurs effets de dégradation. En outre, le réacteur photocatalytique à membrane qui associe la technologie photocatalytique et la technologie de séparation par membrane peut retenir efficacement le catalyseur en suspension, ce qui améliore une nouvelle idée pour la séparation et la récupération du catalyseur.
5. Méthode d'oxydation par voie humide
La méthode d'oxydation par voie humide consiste à oxyder la matière organique contenue dans les eaux usées en dioxyde de carbone et en eau à haute température et à haute pression à l'aide d'un oxydant, afin d'atteindre l'objectif d'élimination des polluants. La méthode d'oxydation par voie humide a été initialement proposée par l'Américain F.J. Zimmermann en 1958, pour la liqueur noire du papier. Par la suite, le processus d'oxydation s'est rapidement développé, le champ d'application de la récupération de produits chimiques et d'énergie utiles s'étendant au traitement des déchets toxiques et dangereux.
La méthode d'oxydation par voie humide est généralement utilisée dans des conditions de fonctionnement à haute température (150 ~ 350 ℃) et à haute pression (0,5 ~ 20MPa), dans la phase liquide, avec de l'oxygène ou de l'air comme oxydant, l'oxydation de l'eau à l'état dissous ou en suspension de matières organiques ou à l'état réduit de substances inorganiques, il y a généralement deux étapes : ① l'oxygène de l'air de la phase gazeuse à la phase liquide du processus de transfert de masse ; ② l'oxygène dissous et le substrat de la réaction chimique entre.
La méthode d'oxydation par voie humide présente encore certaines limites dans son application pratique :
1) L'oxydation par voie humide doit généralement être réalisée à des températures et des pressions élevées, les produits intermédiaires sont souvent des acides organiques, de sorte que les exigences en matière d'équipement et de matériaux sont relativement élevées, ils doivent être résistants aux températures élevées, aux pressions élevées et à la corrosion, de sorte que le coût de l'équipement est important, l'investissement unique du système est élevé ;
2) La réaction d'oxydation par voie humide devant être maintenue à une température et à une pression élevées, elle ne convient qu'au traitement des eaux usées à faible débit et à forte concentration ; le traitement des eaux usées à faible concentration et en grande quantité n'est pas très rentable ;
3) Même à très haute température, l'élimination de certaines substances organiques telles que les PCB, les petites molécules d'acides carboxyliques n'est pas idéale et il est difficile d'obtenir une oxydation complète ;
4) Des produits intermédiaires plus toxiques peuvent être produits pendant l'oxydation par voie humide. La méthode d'oxydation catalytique par voie humide développée sur la base de la méthode d'oxydation par voie humide est devenue un point chaud dans la recherche sur la méthode d'oxydation par voie humide en ajoutant des catalyseurs pour améliorer la capacité d'oxydation de la technologie, en abaissant la température et la pression de réaction, réduisant ainsi les coûts d'investissement et d'exploitation et en élargissant le champ d'application de la technologie. Les catalyseurs couramment utilisés dans la méthode d'oxydation par voie humide sont Fe, Cu, Mn, Co, Ni, Bi, Pt et d'autres éléments métalliques ou une combinaison de plusieurs éléments.
6. Méthode d'oxydation à l'eau supercritique
Afin d'éliminer complètement certaines des matières organiques de la méthode d'oxydation par voie humide, l'étude de la température des déchets liquides à la température critique de l'eau au-dessus de l'utilisation de l'eau supercritique pour accélérer le processus de réaction des bonnes caractéristiques de la méthode d'oxydation par l'eau supercritique. La technologie d'oxydation supercritique est un nouveau type de technologie d'oxydation capable de détruire complètement la structure de la matière organique, proposée par le chercheur américain Model au milieu des années 80. Son principe consiste à utiliser de l'eau supercritique dans les eaux usées contenant de la matière organique, l'oxydant se décomposant rapidement en eau, en dioxyde de carbone et en d'autres petits composés moléculaires simples et inoffensifs.
Dans le processus d'oxydation de l'eau supercritique, l'eau supercritique étant un excellent solvant pour la matière organique de l'oxygène, l'oxydation de la matière organique peut être effectuée dans la phase homogène riche en oxygène, la réaction ne sera pas limitée par le transfert de l'interphase. En même temps, la température de réaction élevée accélère la réaction.
La technologie d'oxydation catalytique de l'eau supercritique développée sur la base de la méthode d'oxydation de l'eau supercritique a une plus grande capacité de dégradation et une température et une pression de réaction plus basses. Les catalyseurs couramment utilisés dans la technologie d'oxydation catalytique à l'eau supercritique sont MnO2, CuO, TiO2, CeO2, Al2O3, Pt et plusieurs autres substances dans la composition des catalyseurs composites, tels que Cr2O3/A12O3, CuO/A12O3, MnO2/CeO2, etc.
L'oxydation de l'eau supercritique est une technologie émergente et prometteuse de traitement des eaux usées. Après plus de 20 ans de développement, la méthode a fait de grands progrès, mais certains problèmes subsistent, tels que : les exigences élevées en matière d'équipement et de processus, l'importance de l'investissement unique ; les problèmes de corrosion de l'équipement et de dépôt de sel n'ont pas été complètement résolus ; le mécanisme de réaction doit être exploré plus avant. Ces problèmes ont entravé le développement de la technologie d'oxydation à l'eau supercritique. Cependant, la technologie d'oxydation de l'eau supercritique a fait preuve de vitalité dans le traitement des eaux usées industrielles, et nous pensons qu'avec les progrès continus de la science et de la technologie, cette méthode sera largement utilisée.
| Phosphonates Antiscalants, inhibiteurs de corrosion et agents chélateurs | |
| Acide aminotriméthylène phosphonique (ATMP) | No CAS 6419-19-8 |
| Acide 1-Hydroxy Ethylidène-1,1-Diphosphonique (HEDP) | N° CAS 2809-21-4 |
| Acide éthylène diamine tétra (méthylène phosphonique) EDTMPA (solide) | No CAS 1429-50-1 |
| Acide diéthylène triamine penta (méthylène phosphonique) (DTPMPA) | No CAS 15827-60-8 |
| Acide 2-Phosphonobutane -1,2,4-Tricarboxylique (PBTC) | No CAS 37971-36-1 |
| Acide 2-Hydroxy Phosphonoacétique (HPAA) | No CAS 23783-26-8 |
| Acide hexa-méthylène-diamine-tétra (méthylène-phosphonique) HMDTMPA | No CAS 23605-74-5 |
| Acide polyamino polyéther méthylène phosphonique (PAPEMP) | |
| Bis(acide hexa-méthylène triamine penta (méthylène phosphonique)) BHMTPMP | N° CAS 34690-00-1 |
| Acide hydroxyéthylamino-Di(méthylène phosphonique) (HEMPA) | No CAS 5995-42-6 |
| Sels de phosphonates | |
| Sel tétra-sodique de l'acide aminotriméthylène phosphonique (ATMP-Na4) | Numéro CAS 20592-85-2 |
| Sel penta-sodique de l'acide aminotriméthylène phosphonique (ATMP-Na5) | No CAS 2235-43-0 |
| Mono-sodium de l'acide 1-Hydroxy Ethylidène-1,1-Diphosphonique (HEDP-Na) | No CAS 29329-71-3 |
| (HEDP-Na2) | Numéro CAS 7414-83-7 |
| Sel tétra sodique de l'acide 1 hydroxy éthylidène-1,1 diphosphonique (HEDP-Na4) | Numéro CAS 3794-83-0 |
| Sel de potassium de l'acide 1 hydroxy éthylidène-1,1 diphosphonique (HEDP-K2) | No CAS 21089-06-5 |
| Sel pentasodique de l'acide éthylène diamine tétra (méthylène phosphonique) (EDTMP-Na5) | Numéro CAS 7651-99-2 |
| Sel de sodium Hepta de l'acide diéthylène triamine penta (méthylène phosphonique) (DTPMP-Na7) | No CAS 68155-78-2 |
| Sel de sodium de l'acide diéthylène triamine penta (méthylène phosphonique) (DTPMP-Na2) | Numéro CAS 22042-96-2 |
| Acide phosphonobutane-2,2,4-tricarboxylique, sel de sodium (PBTC-Na4) | No CAS 40372-66-5 |
| Sel de potassium de l'acide hexa-méthylène-diamine-tétra (méthylène-phosphonique) HMDTMPA-K6 | Numéro CAS 53473-28-2 |
| Sel de sodium partiellement neutralisé de l'acide bis hexaméthylène triamine penta (méthylène phosphonique) BHMTPH-PN(Na2) | Numéro CAS 35657-77-3 |
| Antiscalaire et dispersant polycarboxylique | |
| Acide polyacrylique (PAA) 50% 63% | No CAS 9003-01-4 |
| Sel de sodium de l'acide polyacrylique (PAAS) 45% 90% | Numéro CAS 9003-04-7 |
| Anhydride polymaléique hydrolysé (HPMA) | No CAS 26099-09-2 |
| Copolymère d'acide maléique et d'acide acrylique (MA/AA) | No CAS 26677-99-6 |
| Copolymère d'acide acrylique-2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AA/AMPS) | Numéro CAS 40623-75-4 |
| TH-164 Acide phosphino-carboxylique (PCA) | Numéro CAS 71050-62-9 |
| Antiscalaire et dispersant biodégradable | |
| Sodium de l'acide polyépoxysuccinique (PESA) | Numéro CAS 51274-37-4 |
| No CAS 109578-44-1 | |
| Sel de sodium de l'acide polyaspartique (PASP) | No CAS 181828-06-8 |
| No CAS 35608-40-6 | |
| Biocide et algicide | |
| Chlorure de benzalkonium (chlorure de dodécyl-diméthyl-benzyl-ammonium) | Numéro CAS 8001-54-5, |
| No CAS 63449-41-2, | |
| No CAS 139-07-1 | |
| Isothiazolinones | No CAS 26172-55-4, |
| No CAS 2682-20-4 | |
| Sulfate de tétrakis(hydroxyméthyl)phosphonium(THPS) | No CAS 55566-30-8 |
| GLUTARALDEHYDE | No CAS 111-30-8 |
| Inhibiteurs de corrosion | |
| Sel de sodium du tolyltriazole (TTA-Na) | No CAS 64665-57-2 |
| Tolyltriazole (TTA) | No CAS 29385-43-1 |
| Sel de sodium du 1,2,3-benzotriazole (BTA-Na) | Numéro CAS 15217-42-2 |
| 1,2,3-Benzotriazole (BTA) | No CAS 95-14-7 |
| Sel de sodium du 2-Mercaptobenzothiazole (MBT-Na) | No CAS 2492-26-4 |
| 2-Mercaptobenzothiazole (MBT) | No CAS 149-30-4 |
| Piégeur d'oxygène | |
| Cyclohexylamine | Numéro CAS 108-91-8 |
| Morpholine | No CAS 110-91-8 |
| Autres | |
| Sulfosuccinate de sodium et de diéthylhexyle | No CAS 1639-66-3 |
| Chlorure d'acétyle | No CAS 75-36-5 |
| TH-GC Agent chélateur vert (acide glutamique, acide N,N-diacétique, sel tétra sodique) | No CAS 51981-21-6 |