Structure, principe d'action et types courants de stabilisateurs de lumière à base d'amines encombrées (HALS)
La fonction des agents de piégeage des radicaux libres est principalement de capturer les radicaux libres générés pendant le photovieillissement des revêtements, y compris les radicaux alkyles, les radicaux alkoxy, les radicaux peroxy, etc. et de bloquer les dommages oxydatifs ultérieurs de ces groupes réactifs sur les polymères organiques. Les agents de piégeage des radicaux libres comprennent les stabilisateurs de lumière à base de phénol encombré et les stabilisateurs de lumière à base d'amine encombrée (HALS), qui se répartissent en deux catégories. Le premier est une structure phénolique, la polymérisation des radicaux libres peut avoir un effet de blocage, l'effet de stabilisation de la lumière n'est généralement pas aussi bon que celui des stabilisateurs de lumière à base d'amine encombrée, et l'utilisation en tant qu'antioxydant est plus courante. Le stabilisateur de lumière à base d'amines encombrées est une classe de stabilisateurs de lumière à haute efficacité, c'est actuellement l'un des stabilisateurs de lumière les plus utilisés dans le processus de vieillissement des matériaux polymères sous l'effet de la lumière, il favorise souvent de manière très significative la stabilisation de la lumière des polymères, par la capture de la photo-oxydation des polymères, le processus de dégradation des radicaux, la décomposition du peroxyde d'hydrogène d'alkyle, l'éclatement de l'énergie de l'état excité et d'autres moyens pour atteindre l'objectif de stabilisation de la lumière des polymères, mais c'est aussi un stabilisateur de lumière courant et efficace dans les revêtements photopolymérisables actuels.
D'un point de vue structurel, les amines encombrées comprennent la série des pipéridines, la série des imidazolidinones, la série des azétidinones et d'autres dérivés, parmi lesquels la série des 2,2,6,6-tétraméthylpipéridines et ses dérivés substitués sont dominants, et les structures de base sont présentées dans les figures de gauche (a) et (b).
Parmi les différentes structures des HALS, la structure N-H et les dérivés substitués par N-méthyl sont courants, et les dérivés N-acétyl sont peu performants. La structure tétraméthylpipéridine n'a pas de structure conjuguée ni de groupe chromogène, n'absorbe pas la lumière d'une longueur d'onde supérieure à 250 nm et n'a pas les propriétés d'absorbeur d'ultraviolets et d'agent d'éclatement de l'état excité. Son mécanisme de photostabilisation est assez complexe, comme le montre la figure de gauche. On pense généralement que ce sont les radicaux azote-oxygène des amines encombrées qui jouent réellement un rôle direct dans la photostabilisation des polymères, comme le montre le point (c) ci-dessus à gauche. Le HALS n'est qu'un précurseur de la structure active photostable et, dans des conditions de photo-oxydation, des espèces oxydantes telles que l'ozone, les molécules d'oxygène excitées à l'état singulet, le peroxyde d'hydrogène, les radicaux peroxyles et le peroxyde d'hydrogène alkylé sont nécessairement présents ou générés dans le polymère. La structure tétraméthylpipéridine, comme indiqué en (a) et (b) ci-dessus à gauche, est susceptible d'être oxydée par ces espèces réactives en structure radicale azote-oxygène, comme indiqué en (c) ci-dessus à gauche. La structure du radical nitroxyde est un radical relativement stable qui peut être isolé et purifié dans des conditions conventionnelles.
Les radicaux azote-oxygène HALS peuvent capturer les radicaux libres générés pendant le photovieillissement et bloquer leurs réactions nocives ultérieures. Le schéma de l'effet est illustré ci-dessus.
Les radicaux en chaîne générés par le photovieillissement peuvent également interagir avec les molécules d'oxygène dans le film durci pour former des radicaux peroxyles, c'est-à-dire que les radicaux azote-oxygène et les molécules d'oxygène sont en concurrence pour se lier aux radicaux en chaîne, et la réaction de liaison entre les molécules d'oxygène et les radicaux centrés sur le carbone est légèrement dominée par la constante de vitesse. Heureusement, dans les films polymères solides, en particulier dans les revêtements polymères réticulés, la diffusion des molécules d'oxygène est limitée et la concentration des molécules d'oxygène dans le film est beaucoup plus faible que la concentration des radicaux azote-oxygène. Par conséquent, les radicaux azote-oxygène sont relativement dominants dans la réaction de fermeture des radicaux en chaîne. Le radical nitroxyl ne capture initialement que les radicaux de la chaîne polymère, formant un segment de chaîne polymère piperidine scellé à l'oxygène, appelé NOR, qui peut également continuer à interagir avec les radicaux peroxydes générés par le photovieillissement dans le système polymère, consommant les radicaux peroxydes et régénérant en même temps les radicaux nitroxyl actifs et les structures amines encombrées, formant ainsi un cycle vertueux de HALS. Il s'agit probablement du principal mécanisme par lequel les HALS exercent leur effet photostabilisateur. Comme le montre le diagramme ci-dessus à gauche.
Les HALS ont été développés dans de nombreuses catégories de stabilisateurs de lumière à base d'amines encombrées, la variété des stabilisateurs de lumière couramment utilisés occupant une position dominante, les HALS en raison des caractéristiques de l'amine, présentant une certaine protonation alcaline, acide, la conversion en radicaux d'oxygène d'azote sera réduite. Par conséquent, les HALS à forte alcalinité ne doivent pas être utilisés dans les formulations de revêtements acides ou catalysés par des acides, et des problèmes similaires existent pour les revêtements ignifuges contenant des halogènes. La structure des HALS a un effet significatif sur leur acidité et leur alcalinité, et la relation entre la structure et l'acidité est indiquée dans le tableau ci-dessous.
L'alcalinité de l'amine encombrée N-alkylée (N-CH3) est légèrement plus faible que celle de l'amine encombrée à structure amine secondaire (N-H), et la structure hydroxylamine, la structure hydroxylamine O-alkylée et les organismes de la ligne d'amine encombrée acétylée présentent même une faible acidité. Lors de la réduction de la basicité des stabilisateurs de lumière à base d'amines encombrées, des facteurs tels que leur réactivité doivent également être pris en compte. Du point de vue de l'application, les stabilisateurs de lumière à base d'amines encombrées plus faiblement alcalines sont généralement davantage des dérivés d'amines encombrées acétylées et de structures d'hydroxylamine O-alkylées, ces HALS convenant aux formulations de revêtements en milieu acide.