Le polypropylène (PP) possède d'excellentes propriétés mécaniques et est largement utilisé dans de nombreux domaines. Toutefois, en raison du processus de polymérisation (catalyseur, type de monomère de copolymérisation), des composants des additifs (antioxydants, etc.) et du processus de traitement (degré de cisaillement de la vis, température de traitement, etc.), les matériaux en PP modifié ont souvent une teneur élevée en COV et une odeur forte, ce qui les rend difficiles à satisfaire pour l'intérieur des véhicules.

 

Les entreprises communes de modification des plastiques pour contrôler la teneur en odeurs et en COV des matériaux PP privilégient les matières premières PP à faible odeur, plus les additifs (tels que les antioxydants complexes, les adsorbants physiques et chimiques, les agents de masquage des odeurs, etc.

 

Les adsorbants couramment utilisés sont divisés en deux catégories : l'adsorption chimique et l'adsorption physique, qui consiste principalement en un processus d'adsorption spécifique ou non spécifique de petites molécules odorantes, afin d'obtenir une réaction chimique avec les petites molécules et de produire un autre composé de poids moléculaire plus élevé et difficile à volatiliser, ou de les lier physiquement pour obtenir l'effet d'élimination de l'odeur. Cependant, ces deux méthodes existent également un seul type de réaction chimique, le coût élevé et la capacité d'adsorption est limitée, l'ajout d'une grande quantité de problèmes, l'effet désodorisant est souvent limité. En outre, il y a aussi l'ajout d'une petite quantité de mélange maître enrichi en parfum, qui est utilisé pour couvrir l'odeur désagréable résultante, mais en soi, il ne couvre que l'odeur désagréable et n'améliore pas efficacement la concentration du gaz, et il y a aussi le problème d'une couverture incomplète.

 

Par conséquent, pour résoudre le problème des odeurs dans le processus du PP modifié, cet article propose des méthodes de mélange étape par étape des matières premières et de post-traitement des matériaux modifiés, respectivement, en ajustant l'ordre de mélange des matériaux d'origine, en utilisant des solvants d'extraction et en coopérant avec un processus de dé-volatilisation à haute température, pour éliminer les volatiles de faible poids moléculaire à la surface du PP modifié et dans sa partie interne après le traitement de granulation, afin d'atteindre l'objectif de faible odeur et de faible teneur en COV.

Partie expérimentale

1.1 Matières premières

Polypropylène A : copolymère éthylène - propylène, 230 ℃, 2,16kg dans les conditions du débit massique à l'état fondu (MFR) de 20 ~ 50g/10min,
Polypropylène B : homopolymère de propylène, 230 ℃, 2,16kg sous la condition de MFR est 10 ~ 30g/10min,
Antioxydant 3114, antioxydant 168, antioxydant 1024 : qualité industrielle,
Talc : KCM-6300, 2000~3000 mesh,
Adsorbant d'odeurs : QL-A, mélange poreux de silice et d'aluminium, inorganique et organique,
Éthanol, acétone, éther, stéarate de calcium : qualité industrielle,

1.2 Équipement et appareils

 

1.3 Préparation des échantillons

Les effets de différents ratios de matières premières de polypropylène copolymère et de polypropylène homopolymère, de différentes méthodes de mélange et de post-traitement des matériaux sur les propriétés mécaniques, l'odeur et la teneur en COV du polypropylène modifié ont été étudiés respectivement. Parmi elles, la méthode de mélange étape par étape, c'est-à-dire que le polypropylène et l'antioxydant ont été mélangés pour obtenir le mélange S1, respectivement ; le mélange maître noir, le talc, le désodorisant et le stéarate de calcium ont été mélangés pour obtenir le mélange S2, et enfin S1 et S2 ont été mélangés et extrudés pour la fabrication de granulés.

Mode de post-traitement par solvant, c'est-à-dire qu'après l'achèvement de la pulvérisation de la surface de granulation du matériau, la concentration en pourcentage de masse du solvant de post-traitement 50% (en tenant compte des exigences de sécurité de la production réelle, de la configuration des composants dans le solvant, du rapport de volume des composants sélectionnés de l'éthanol, de l'éther éthylique, de l'acétone et de l'eau = 3 : 1 : 1 : 5), selon la proportion de 10 ml de chaque kg de matériau granulaire pulvérisé, puis mélangé et bien agité à température ambiante et statique pendant 0,5 ~ 1 heure.

1.3.1 Conception de la formulation du PP modifié en fonction du rapport massique entre le polypropylène copolymère et le polypropylène homopolymère

Polypropylène A, polypropylène B, antioxydant 3114, antioxydant DSTP, antioxydant 1024 selon les proportions de la formule dans un mélangeur à grande vitesse, mélanger à sec pendant 3 ~ 5min, puis retirer et mettre de côté pour obtenir le premier mélange S1. En même temps, le mélange maître ferreux, le talc, l'adsorbant d'odeur, le stéarate de calcium conformément à leurs proportions respectives dans un mélangeur à grande vitesse pour un mélange à sec pendant 3 ~ 5min, puis ajouté à l'étape avant le premier mélange S1 obtenu, continuer à mélanger pendant 3~5min, température de mélange 30~40°C, obtenir le deuxième mélange S2, le deuxième mélange S2 dans l'extrudeuse à double vis par fusion, mélange, extrusion et granulation, obtenir le matériau granulaire S3.

Le processus de traitement spécifique est le suivant : 180~190°C dans la première zone, 200~210°C dans la deuxième zone, 200~210°C dans la troisième zone, 200~210°C dans la quatrième zone, 210~215°C dans la cinquième zone, 210~215°C dans la sixième zone, 215~215°C dans la septième zone, 215~225°C dans la huitième zone, 215~225°C, avec un temps de séjour de 1~2min, une pression de 15~18MPa, et un degré de vide de -0,1~-0,2MPa.

Le matériau granulaire S3 obtenu par pulvérisation de la concentration en pourcentage de masse de 50% du solvant de post-traitement (éthanol : éther : acétone : rapport de volume d'eau = 3:1:1:1:5), selon la proportion de 10mL par kilogramme de pulvérisation de matériau granulaire, mélange et agitation uniforme à température ambiante et statique 0,5 ~ 1h, puis placé dans un four 100 ℃, la vitesse du ventilateur est 2500r/min, l'atmosphère de l'azote, cuit après 12h. Cela permet d'obtenir des composites de polypropylène à faible odeur et à faible COV. La conception de la formule spécifique est indiquée dans le tableau 1.

 

1.3.2 Conception de la formulation du PP modifié selon différentes méthodes de mélange et de post-traitement

Afin d'étudier l'effet olfactif du polypropylène modifié selon différentes méthodes de traitement, différentes méthodes de mélange et de post-traitement ont été conçues en fonction des rapports des matières premières dans la formule 1# et comparées. Les ratios 6#-8# de la formule spécifique sont indiqués dans le tableau 2.

 

1.4 Essais et caractérisation

 

Résultats et discussion

2.1 Influence de la composition des matières premières de polypropylène dans la formulation sur les propriétés mécaniques et l'odeur du PP modifié

En raison des besoins du traitement et de l'utilisation réels des produits d'intérieur automobile, une petite quantité de substances inorganiques (telles que la poudre colorée, la charge, la fibre de verre, etc.) est souvent ajoutée au produit pour effectuer un mélange physique afin d'améliorer sa couleur, sa résistance à la chaleur, sa dureté, sa rigidité, son rétrécissement, etc. En raison de la faible interaction directe entre les charges inorganiques et les résines, la ténacité du produit a tendance à diminuer de manière plus significative après l'ajout, et il ne peut pas répondre à la demande. Par conséquent, en fonction de l'utilisation réelle de la demande, dans la conception de la formulation du polypropylène copolymère choc A et du polypropylène homopolymère B pour le compoundage, afin de répondre à l'excellente fluidité de traitement et à la rigidité du matériau en même temps, de donner au matériau un certain degré de ténacité au choc pour répondre à l'utilisation de la plupart des produits de la demande de pièces intérieures automobiles. Selon les besoins expérimentaux, nous avons ajusté le rapport de masse entre le polypropylène copolymère et le polypropylène homopolymère (la quantité totale de 100 parties) pour 1:1, 1,3:1, 1,5:1, 2:1, afin d'explorer son effet sur les propriétés mécaniques et l'odeur du PP modifié. La conception spécifique de la formulation est présentée dans le tableau 1.

En termes de propriétés mécaniques, la comparaison des résultats des 1#, 3#, 4# et 5# montre que la ténacité du PP modifié augmente avec la teneur en polypropylène copolymérisé, et que la résistance à l'impact non entaillée de la poutre cantilever passe de 52,3kJ/m2 à 78,1kJ/m2 respectivement (comme le montre la figure 1a), mais qu'il y a une diminution significative de la rigidité et de la résistance du matériau, comme le module de flexion, la résistance à la traction, etc. Le module de flexion est passé de 2645 MPa à 1924 MPa (comme le montre la figure 1b). Les performances de transformation du matériau ont également légèrement changé, mais le MFR a été maintenu à environ 10-14,5 g/10min (comme le montre la figure 1c). Cela indique également que l'ajustement efficace des propriétés de rigidité et de ténacité du système complexe de PP modifié peut être réalisé en ajustant les ratios de polypropylène copolymérisé et de polypropylène homopolymérisé. En outre, en comparant les résultats expérimentaux de 1# et 2#, on peut également constater que la rigidité globale du matériau augmente de manière significative et que la ténacité diminue de manière plus évidente lorsque la charge est ajoutée en plus grandes quantités. Ceci est dû au fait que lorsqu'une petite quantité de talc est ajoutée, elle a un effet de nucléation hétérogène qui peut promouvoir la formation de cristaux de polypropylène de type α et améliorer la rigidité du PP. Cependant, lorsqu'une grande quantité est ajoutée, il s'agit principalement d'un remplissage physique, tandis que l'uniformité de sa distribution dans le polypropylène est limitée, ce qui entraîne une diminution significative des propriétés d'impact. En outre, l'ajout d'une grande quantité de talc entraîne également une augmentation de la densité du produit et une diminution des performances de traitement (le MFR n'est que de 8,9g/10min, comme le montre la figure 1c), ce qui n'est pas conforme à la future tendance de développement de l'allègement des véhicules automobiles.

 

En raison du fort effet de cisaillement thermique lors de la modification du polypropylène, le matériau est susceptible de se dégrader lors de la fusion et de l'extrusion, et produit davantage de composés organiques de faible poids moléculaire (tels que les aldéhydes et les cétones), qui ont un impact plus important sur le niveau d'odeur final et la sécurité de la qualité de l'air à l'intérieur de la voiture. En outre, en octobre 2011, le document GB/T27630-2011 "Guidelines for the Evaluation of Air Quality in Passenger Vehicles" (Lignes directrices pour l'évaluation de la qualité de l'air dans les véhicules de tourisme) a clairement dressé la liste des substances cancérigènes (notamment le benzène, le toluène, le formaldéhyde, le xylène, l'éthylbenzène, l'acétaldéhyde et l'acroléine) à contrôler dans les automobiles.

C'est pourquoi nous avons ensuite analysé la teneur en COV et les niveaux d'odeur de chaque groupe expérimental. Les résultats expérimentaux du tableau 3 montrent que l'ajustement des ratios de copolypropylène et de polypropylène homopolymère a eu un effet sur l'amélioration du COV global et le contrôle de la classe d'odeur, une augmentation de la teneur en copolypropylène augmentant légèrement la teneur globale en COV, la classe d'odeur de 3 à 3,2, et la teneur en COV de 29,55 à 32,44 μg/g. Ceci est dû au fait que la polymérisation du polypropylène copolymère dans le processus de production, l'introduction du deuxième ou troisième composant (par exemple, le composant C4 tel que le butène) conduit souvent à une augmentation de l'odeur des petites molécules dans le produit, tandis que les matières premières de pureté différente font que les gaz impurs dans le système total augmentent également, ce qui affecte également la classe d'odeur du matériau final. Toutefois, dans l'ensemble, la différence d'odeur entre les groupes parallèles n'est pas très importante. En outre, la composante odorante globale est plus élevée dans les aldéhydes et les cétones que dans les hydrocarbures aromatiques non polaires, ce qui est dû au fait que les aldéhydes et les cétones sont principalement produits pendant le traitement du polypropylène modifié. Par conséquent, un ajustement raisonnable des paramètres de traitement (par exemple, la température, le temps de séjour du matériau) associé à des composants antioxydants appropriés est bénéfique pour contrôler le niveau d'odeur global du système. Parallèlement, en comparant 1# et 2#, on constate que le niveau d'odeur du matériau est également réduit lorsqu'une grande quantité de talc est ajoutée, ce qui est dû à la structure lamellaire du talc, qui a un certain effet d'adsorption non spécifique et de barrière physique, et qui peut empêcher le débordement de petites molécules odorantes dans une certaine mesure, améliorant ainsi le niveau d'odeur du PP modifié, mais la capacité d'amélioration est limitée, et en même temps, il y a une grande perte de certaines des propriétés mécaniques. Par conséquent, la teneur en polypropylène homopolymère et copolymère peut être ajustée au cours du processus de modification afin de répondre aux performances réelles des produits, tout en n'ayant pas trop d'effet sur l'odeur du PP modifié final. Pour les expériences ultérieures, nous avons donc choisi la formulation 1# avec un équilibre entre la rigidité et la ténacité comme base pour poursuivre les expériences.

 

2.2 Analyse de la source d'odeur dans la formulation

En prenant la formule 1# comme base, à condition que les autres composants restent inchangés, en retirant le copolymère éthylène-propylène A, l'homopolymère propylène B, la mère noire et le groupe de talc dans la formule, nous avons effectué la mesure du niveau de température et des expériences de test COV, explorant l'influence de chaque composant sur la source d'odeur dans la formule, et les résultats spécifiques sont les suivants.

 

La comparaison avec les résultats de l'expérience 1# montre (par exemple tableau 4) que la présence de différents composants dans la formulation a un effet plus important sur la qualité olfactive et la teneur en COV du polypropylène modifié, par rapport au polypropylène homopolymérisé, lorsque la quantité de polypropylène copolymérisé dans le mélange-maître est réduite, l'odeur globale s'améliore et le niveau de COV diminue légèrement (de 29.55 μg/g à 28,03 μg/g), ce qui est dû au fait que le polypropylène A copolymérisé a été préparé par un procédé de polymérisation en phase gazeuse, que la viscosité du système a augmenté pendant l'étape de copolymérisation et que la résistance à la diffusion des molécules faibles odorantes dans la phase caoutchouc a augmenté, ce qui entraîne une augmentation de l'odeur. Toutefois, l'effet global de la copolymérisation et de l'homopolymérisation sur l'odeur du système n'est pas significatif, étant donné que le processus de dé-volatilisation aux stades ultérieurs du processus de production élimine la plupart des petites molécules odorantes. En comparaison, l'ajout du mélange maître noir a eu un impact plus important sur l'odeur du polypropylène modifié, et l'élimination du mélange maître noir a entraîné une amélioration significative de l'odeur, la teneur en COV passant de 29,55 μg/g à 21,66 μg/g, et une diminution plus prononcée des composants volatils. Cela est dû au mélange maître de noir dans le processus de préparation en raison de la source de composants de noir de carbone, de la source de résine de support, de l'ajout d'antioxydant, de la température de traitement, de la lubrification et du type de dispersant peut conduire à une grande différence dans l'odeur, couplé avec le mélange maître de noir de carbone pour le composant antioxydant de l'adsorption du système, La résistance à la chaleur et à l'oxydation du polypropylène modifié diminuera également, de sorte qu'un choix raisonnable du type de mélange-maître noir pour l'amélioration du niveau d'odeur global est plus important. En outre, la présence de talc contribue à améliorer l'odeur du polypropylène modifié, selon un principe similaire à celui de l'amélioration de l'odeur dans le 2# précédent.

2.3 Effets de différents traitements sur l'odeur et les propriétés mécaniques des produits en PP modifié

Nous avons ensuite étudié les effets mécaniques et olfactifs du PP modifié avec la même composition et différentes méthodes de mélange et de post-traitement. Les résultats expérimentaux de la figure 2 montrent que la résistance à la traction, le module de flexion et la résistance aux chocs de chaque groupe de PP modifié ont fluctué, mais que les propriétés mécaniques globales n'ont pas beaucoup varié et qu'elles présentaient toutes un meilleur équilibre entre la rigidité et la dureté. Dans le même temps, les propriétés de traitement entre les groupes de PP modifiés sont également similaires, et le MFR se situe autour de 12-13g/10min. Cela signifie que même avec l'ajout d'un processus de mélange en une étape ou d'un processus de post-traitement, les additifs associés (par exemple, les antioxydants) dans les matériaux modifiés n'ont pas subi de perte plus importante. Par conséquent, les résultats expérimentaux indiquent également que la méthode de mélange simple du matériau d'origine et la méthode de post-traitement par simple solvant après la granulation n'ont pas d'impact important sur les propriétés mécaniques du PP modifié final, ce qui est également bénéfique pour l'opération pratique dans le processus de production.

Les différences d'odeur et de COV du PP modifié dans chaque groupe utilisant différentes méthodes de mélange et de post-traitement ont ensuite été comparées. Comme le montrent les résultats expérimentaux du tableau 5, en comparant les résultats de 1# et 8#, 6# et 7#, la teneur globale en COV et l'odeur du PP modifié étaient inférieures après l'opération de mélange par étapes, ce qui indique que l'étape de mélange par étapes est également utile pour contrôler la concentration en COV et améliorer l'odeur. Parmi eux, la teneur en volatiles non polaires (par ex, benzène, toluène, éthylbenzène, xylène) dans les matériaux modifiés n'a pas beaucoup changé, et la teneur en aldéhydes et cétones a changé de manière plus significative, la teneur en acétone diminuant de 12 μg/g à 10 μg/g, et de 18 μg/g à 16,5 μg/g ; et la teneur en acétaldéhyde diminuant de 5,7 μg/g à 3,1 μg/g, et de 5,5 μg/g à 5,1 μg/g. Ceci est attribué au fait que, par le processus de premier PP et l'antioxydant est entièrement mélangé pour augmenter la teneur en antioxydant dans le polypropylène, pour éviter le problème de la diminution de l'effet d'oxydation anti-thermique du PP en raison de l'adsorption de l'antioxydant après l'ajout du talc de charge et du mélange maître, et pour assurer que la résine de polypropylène préparée maintient une meilleure stabilité thermique dans le processus de traitement et d'utilisation, ce qui réduit efficacement la source d'odeur dans le traitement de la résine de polypropylène (par ex.cétones, acides et alcanes à petites molécules générés par la dégradation). etc.) En même temps, compte tenu du fait que le processus d'utilisation des mélanges-maîtres de couleurs courants dégage une forte odeur, des substances volatiles, le premier mélange complet avec l'adsorbant et le talc, grâce à l'effet d'adsorption et de barrière, minimise les substances volatiles organiques émises, et l'ajout approprié de stéarate de calcium en tant que lubrifiant et agent de liaison des acides, améliorer la dispersion des divers composants inorganiques dans le polypropylène principal, en absorbant le cisaillement thermique généré par les petites molécules acides L'effet du polypropylène est d'améliorer efficacement la stabilité de traitement du polypropylène et, en fin de compte, d'améliorer l'effet olfactif du matériau. Par conséquent, il réduit efficacement les aldéhydes et les cétones produits par la dégradation thermique au cours de la transformation, et a un meilleur effet sur l'amélioration de l'odeur finale.

 

Pendant ce temps, en comparant les résultats des expériences d'odeur de 1# et 6#, 7# et 8#, on peut voir (comme indiqué dans le tableau 5) que la teneur en COV a été réduite de 35,23 μg/g à 29,55 μg/g, et 41,34 μg/g à 34,57 μg/g, et la note d'odeur a également été réduite de 3,5 à 3, et 4 à 3,3, respectivement, et la teneur en acétone a été réduite de 16.5 μg/g à 10 μg/g et La teneur en acétone a été réduite de 16,5μg/g à 10μg/g et de 18μg/g à 12μg/g, ce qui montre également que l'utilisation d'un agent de post-traitement peut réduire davantage la concentration de volatiles à petites molécules, la teneur en COV et améliorer le niveau d'odeur, peu importe qu'il s'agisse d'un mélange étape par étape ou d'une opération de mélange de tous les matériaux ensemble. Une comparaison côte à côte montre que la capacité d'amélioration de l'agent de post-traitement est plus évidente et supérieure à celle du processus de mélange par étapes. Cela s'explique par le fait que le principe de cette méthode est similaire à celui des pastilles de méduse à extraction de vapeur, qui utilisent des extractants à petites molécules ou des solvants à faible point d'ébullition pour éliminer les molécules odorantes. Le principe spécifique consiste à ajouter une concentration appropriée de solvants organiques volatils à point d'ébullition bas pour le processus d'extraction, ce qui permet une dissolution et une extraction efficaces et rapides des petites molécules odorantes résiduelles à la surface du matériau modifié, dans les pores et à faible profondeur, afin d'accélérer la migration des petites molécules volatiles à l'intérieur du matériau vers la surface du matériau modifié et de réduire les résidus internes et de surface. Enfin, les petites molécules odorantes sont extraites et éliminées par une cuisson à haute température et un processus de soufflage au N2. Toutefois, la différence réside dans le fait que la concentration du solvant et le temps d'extraction (0,5-1h d'immobilisation) sont plus facilement contrôlables dans ce processus. Par rapport aux pastilles de méduse de type courant à extraction de vapeur, qui contiennent moins de composants organiques (teneur en eau plus élevée), un temps de séjour plus court dans la vis et une plus grande quantité d'additifs, ce qui limite la capacité d'extraction des composants organiques volatils dans la matière fondue, la méthode de post-traitement au solvant est plus efficace et plus simple, et peut donc améliorer l'effet olfactif du PP modifié et, en fin de compte, atteindre l'objectif d'une faible odeur et d'une faible teneur en COV.

 

Conclusion

1) En ajustant la teneur en polypropylène homopolymère et en polypropylène copolymère, les caractéristiques d'équilibre de la rigidité et de la ténacité du polypropylène modifié peuvent être ajustées dans une certaine mesure pour répondre aux besoins de différentes pièces intérieures automobiles.

2) En ajustant la méthode de mélange du polypropylène avec divers composants, tels que les additifs, les charges, les mélanges-maîtres, etc., il est possible de contrôler efficacement la génération de petites molécules pendant le traitement du polypropylène et l'influence de la qualité de l'odeur finale.

3) L'utilisation d'une certaine concentration de solvant volatil à faible point d'ébullition après la modification du matériau permet de dissoudre et d'extraire efficacement et rapidement les petites molécules odorantes résiduelles à la surface du matériau modifié, dans la couche superficielle et dans les pores, de réduire les résidus internes et superficiels et d'améliorer efficacement l'effet odorant du PP modifié.