Recherche sur l'application de l'acrylate de polyuréthane hyperbranché en phase aqueuse dans l'impression 3D

 

Technologie de durcissement par lumière ultraviolette (UV) est une nouvelle technologie à haut rendement, économe en énergie et respectueuse de l'environnement, mise au point dans les années 1960. Le taux de croissance annuel est passé de % à 15%. Par rapport aux revêtements traditionnels à séchage naturel ou thermique, les revêtements à photopolymérisation présentent les avantages d'une vitesse de polymérisation rapide, d'une économie d'énergie, d'une excellente performance du film et d'une large application sur les substrats. Parmi les matériaux utilisés dans la technologie de séchage UV, l'acrylate de polyuréthane (PUA) possède d'excellentes propriétés globales. Il s'agit d'une résine photosensible largement utilisée et étudiée à l'heure actuelle. Il présente une forte adhérence et une grande résistance à l'usure de la résine de polyuréthane et contient de l'acide acrylique. La résine résiste à l'eau froide et à l'eau chaude, à la corrosion et a une bonne flexibilité. L'acrylate de polyuréthane à base d'eau et le WPUA présentent les avantages d'excellentes propriétés mécaniques, de la sécurité et de la fiabilité, d'une bonne compatibilité et de l'absence de pollution. Toutefois, le PUA à base d'eau entraîne une mauvaise résistance à l'eau, une diminution des propriétés mécaniques et de mauvaises propriétés optiques. Il faut donc les diluer avec des monomères actifs avant de les utiliser pour ajuster leur viscosité et améliorer leur fluidité. Bien que les diluants actifs soient peu volatils, ils sont nocifs pour l'environnement. La pollution est faible, et ils deviennent partie intégrante du film de revêtement après durcissement, mais ils ont une forte odeur, sont irritants pour la peau et le système respiratoire, et ont un impact négatif sur la sécurité, l'hygiène et la performance à long terme du produit. Ces défauts entravent également l'application de l'AUEA dans diverses industries, ainsi que sa promotion et son application sur le terrain. Par conséquent, l'amélioration de l'acrylate d'uréthane en phase aqueuse est d'une grande importance, et la modification hyperbranchée est l'axe de développement actuel.

 

De nombreuses études ont été réalisées sur la synthèse et l'application des polyuréthanes hyperbranchés. Johansson et al. ont synthétisé une série de polyuréthanes acrylates hyperbranchés. Ces polymères multibranchés ont une faible viscosité, une solubilité élevée, un durcissement rapide à la lumière, une bonne stabilité thermique et d'autres avantages, ils peuvent éviter ou réduire l'utilisation de diluants réactifs, ces caractéristiques leur confèrent de nombreux avantages dans l'application de revêtements durcissables aux UV. Asif et al. ont synthétisé une série de nouveaux polyuréthanes acrylates en phase aqueuse hyperbranchés présentant une bonne stabilité thermique et une faible viscosité en introduisant certains des groupes hydroxyles du polyester hyperbranché dans les groupes acides de l'acrylate. La modification hyperbranchée du WPUA confère au WUPA de meilleures propriétés physiques et chimiques et de meilleures propriétés mécaniques, qui peuvent être mieux appliquées à la photopolymérisation et à l'impression 3D.

 

1 Modification hyperbranchée des acrylates de polyuréthane en phase aqueuse

 

1.1 Structure et propriétés des polymères hyperbranchés

 

1.1.1 Définition et introduction

 

Les polymères hyperbranchés peuvent être décrits simplement comme des polymères ayant une structure hautement ramifiée, qui diffère à la fois des polymères ramifiés et des dendrimères. En d'autres termes, leur degré de ramification est supérieur à celui du polymère ramifié et inférieur à celui du dendrimère.

 

Comme les dendrimères, les polymères hyperbranchés sont des réactions qui introduisent deux groupes actifs ou plus dans des sites actifs ramifiés potentiels dans chaque unité répétitive, mais la différence est la suivante : les polymères hyperbranchés sont plus dispersés, chaque unité répétitive n'est pas entièrement impliquée dans la réaction, alors que les dendrimères ont une structure régulière et monodispersée. Les polymères dendritiques ont une structure complète, ils doivent donc être synthétisés par des réactions complexes et précises en plusieurs étapes, et chaque étape doit être séparée et purifiée, d'où un coût très élevé, qui ne favorise pas la production industrielle. En revanche, les polymères hyperbranchés peuvent être synthétisés par une "méthode en une étape" ou une "méthode quasi en une étape", aucune purification ou peu de purification n'est nécessaire pendant le processus de réaction, le processus de production est simple, le prix est bon marché et ses propriétés sont similaires à celles des dendrimères. Les polymères étant similaires, ils ont un grand potentiel dans les applications industrielles.

 

En fonction des caractéristiques structurelles des monomères synthétiques, les méthodes de synthèse des polymères hyperbranchés peuvent généralement être divisées en trois catégories : ① polymérisation par autocondensation de monomères de type ABx(x>1) ; ② polymérisation par ouverture de cycle multibranchée ; ③ polymérisation vinylique par autocondensation. Certains considèrent également la méthode du polymère hyperbranché obtenu par copolymérisation de plusieurs monomères fonctionnels (comme la copolymérisation de monomères A2 B3) comme une classe distincte, appelée méthode de copolymérisation de monomères multifonctionnels. Parmi les méthodes susmentionnées, la polymérisation par autocondensation in vivo de monomères de type AB2 et la polymérisation par ouverture de cycle multibranches ont été davantage étudiées et appliquées. À l'heure actuelle, des polyesters hyperbranchés, des polyéthers hyperbranchés, des polyamides hyperbranchés, des polyuréthanes hyperbranchés et d'autres polymères hyperbranchés ont été synthétisés à l'aide des méthodes susmentionnées. Parmi eux, le polyester hyperbranché est l'un des membres les plus importants de la famille des polymères hyperbranchés. Il a été synthétisé très tôt, sa technologie est parvenue à maturité et son applicabilité est importante ; c'est le seul produit dont la production industrielle est à l'échelle pilote. La série de filaments d'impression 3D modifiés par des macromolécules en sont les représentants typiques.

 

1.1.2 Structure et caractéristiques

 

Comme le polyester linéaire traditionnel, le segment principal de la molécule de polyester hyperbranché est également un groupe ester (-COO-), mais par rapport au polyester linéaire traditionnel, le polyester hyperbranché présente une structure hautement ramifiée, des cavités moléculaires, un grand nombre de groupes fonctionnels de groupes terminaux et d'autres caractéristiques structurelles.

 

Les caractéristiques structurelles susmentionnées confèrent aux polyesters hyperbranchés certaines caractéristiques que les polyesters linéaires n'ont pas, et qui sont résumées ci-après :

 

(1) Bonne fluidité et faible viscosité

 

D'une manière générale, seuls les fluides moléculaires de petite taille peuvent être considérés comme des fluides newtoniens. Par rapport aux polyesters linéaires, les polyesters hyperbranchés ont une structure moléculaire plus compacte et une structure tridimensionnelle similaire à une sphère, de sorte qu'ils présentent souvent un comportement de fluide newtonien.

 

(2) Il n'est pas facile à cristalliser et possède de bonnes propriétés de formation de film.

 

Les segments flexibles et les groupes carbonyles polaires contenus dans les polyesters linéaires rendent certains polyesters linéaires faciles à cristalliser, tels que le PET, le PBT, etc. En raison de la structure hautement ramifiée du polyester hyperbranché, le degré de régularité de l'arrangement des chaînes moléculaires est fortement réduit, ce qui diminue considérablement ses propriétés cristallines. Cette caractéristique du polyester hyperbranché est très importante pour les applications qui exigent une grande transparence. En outre, les polymères hyperbranchés facilitent la formation de films grâce à leurs bonnes propriétés d'écoulement.

 

(3) Polyvalence et grande réactivité

 

Le grand nombre de groupes fonctionnels présents à l'extrémité du polyester hyperbranché peut être de différents types, tels que l'hydroxyle, le carboxyle, etc. En outre, la plupart de ces groupes fonctionnels ont une réactivité élevée et de nouveaux types de polyesters hyperbranchés peuvent être obtenus en modifiant ces groupes fonctionnels terminaux, ce qui élargit encore le champ d'application.

 

(4) Bonne solubilité

 

Le polyester linéaire est généralement difficile à dissoudre dans les solvants traditionnels en raison de son poids moléculaire généralement élevé et de l'enchevêtrement important des chaînes moléculaires. Pour les polyesters hyperbranchés, en raison de l'introduction d'une structure hautement ramifiée, à poids moléculaire égal, la solubilité dans les solvants organiques est considérablement améliorée.

 

(5) Bonne résistance aux intempéries

 

Les polyesters linéaires traditionnels sont souvent très sensibles à l'eau, facilement hydrolysables et peu résistants aux intempéries en raison de l'exposition facile à l'air des groupes ester de la chaîne moléculaire. La structure hyperbranchée du polyester hyperbranché peut intégrer le groupe ester dans la chaîne moléculaire, empêchant ainsi le groupe ester d'entrer directement en contact avec l'humidité de l'air, ce qui réduit la probabilité d'hydrolyse.

 

En raison de l'existence de ces caractéristiques, l'utilisation de polymères hyperbranchés dans les systèmes de polyuréthane acrylique en phase aqueuse durcissant aux UV peut augmenter efficacement la teneur en double liaison du système, améliorant ainsi efficacement le taux de durcissement aux UV, ainsi que les propriétés mécaniques du film durci ; d'autre part, dans le même temps, la teneur en solides, la viscosité du système peut être considérablement réduite, ce qui est bénéfique pour la construction et permet d'économiser de l'énergie.

 

 

1.2 Modification hyperbranchée de l'acrylate de polyuréthane en phase aqueuse

 

Il existe encore de nombreux rapports sur les résines hyperbranchées utilisées dans les systèmes UV, et une revue de Chattopadhyay et Raju publiée dans Progress in Polymer Science en 2007 en donne un bon résumé. Mais les applications de ces résines dans les systèmes de séchage UV en phase aqueuse sont rares. Les travaux réalisés par le professeur Shi Wenfang de l'université des sciences et technologies de Chine et son doctorant Asif en sont l'un des représentants.

 

Asif et al. ont d'abord modifié les groupes hydroxyles terminaux de la résine hyperbranchée Boltorn de deuxième génération avec de l'anhydride succinique, puis ont ajouté goutte à goutte du méthacrylate de glycidyle au produit modifié ci-dessus pour préparer un produit avec une structure d'acide acrylique à l'extrémité, et ont ensuite ajouté du méthacrylate de glycidyle au produit modifié ci-dessus. Après les étapes de neutralisation et de dispersion dans l'eau, on a obtenu un système de polyuréthane en phase aqueuse durcissant aux UV. Ils ont constaté que la solubilité dans l'eau était d'autant plus grande que la structure contenait une structure saline. L'ajout d'une petite quantité d'eau ou l'augmentation de la température peut entraîner une diminution rapide de la viscosité du système. En outre, en présence de photo-initiateurs, le taux de durcissement aux UV a montré une tendance à la hausse avec l'augmentation de la teneur en groupes acryliques dans la structure. Asif et al. ont également effectué des modifications similaires sur le polyester hyperbranché synthétisé et ont constaté que la viscosité du système WPUA à structure hyperbranchée était beaucoup plus faible que celle du produit commercial de polyuréthane linéaire en phase aqueuse EB 2002. La densité de réticulation et la stabilité thermique ont une grande influence.

 

Dans le système de revêtement aqueux à séchage UV, le photo-initiateur est généralement soluble dans l'huile et présente une mauvaise compatibilité avec le système aqueux, ce qui se traduit par une faible vitesse de séchage et un effet de séchage médiocre. D'autre part, les photo-initiateurs à petites molécules ne sont souvent pas entièrement consommés pendant le processus de durcissement et restent dans le film durci ou migrent vers la surface du film durci, ce qui affecte ses propriétés mécaniques. À cette fin, Chen Mengru et al. ont greffé des groupes acryloyle, des groupes carboxyle et des groupes photosensibles aux extrémités de polyesters hyperbranchés par des méthodes de modification chimique afin d'obtenir des polyesters hyperbranchés à base d'eau durcissant aux UV et contenant des groupes photosensibles. Le système d'agents a été comparé. Les résultats montrent que le système peut agir comme un initiateur macromoléculaire pour initier et durcir les vernis en phase aqueuse sans l'ajout de photo-initiateurs, et que l'effet d'initiation est meilleur que celui des vernis en phase aqueuse traditionnels durcissant aux UV avec des initiateurs moléculaires de petite taille.

 

2 Application du polyuréthane acrylique hyperbranché en phase aqueuse

 

2.1 Résine photosensible photopolymérisable pour l'impression 3D

 

La résine photosensible pour l'impression 3D photopolymérisable doit être pulvérisée à haute température et durcie à température ambiante, et doit répondre à certaines exigences en matière de viscosité. En outre, la résine doit avoir une faible volatilité, un bon jet et une bonne rhéologie, pas de sédimentation, pas de phénomène de blocage, pas de durcissement Après cela, la résine doit avoir une grande précision et de bonnes propriétés mécaniques. Il est donc très important pour le développement de la technologie d'impression 3D d'exploiter pleinement les caractéristiques des différentes résines photosensibles, de maîtriser les propriétés des résines et d'améliorer les performances des produits d'impression 3D en modifiant les résines.

 

Les différentes résines photosensibles ont des propriétés et des domaines d'application différents. Avant de l'utiliser, il est nécessaire de vérifier si les propriétés de la résine photosensible (telles que la viscosité, le retrait, la dureté, la stabilité chimique, etc. ) sont adaptées à la technologie de l'impression 3D. En cas de lacunes, essayez de la modifier par des méthodes physiques ou chimiques pour la rendre adaptée à l'impression 3D. La performance du produit n'est pas affectée de manière significative. À l'heure actuelle, il reste encore beaucoup d'espace de recherche et de développement pour la modification des résines photosensibles. En outre, certaines résines photosensibles peuvent avoir plusieurs méthodes de synthèse, et la méthode de synthèse la plus appropriée doit être sélectionnée sur la base de facteurs tels que la consommation d'énergie, le prix, la protection de l'environnement, la faisabilité et les conditions d'exploitation réelles.

 

L'acrylate de polyuréthane a une bonne flexibilité, une grande résistance à l'usure, une forte adhérence et de bonnes propriétés optiques, mais la performance globale de l'acrylate de polyuréthane à base d'eau utilisé pour fabriquer des produits respectueux de l'environnement n'est pas idéale, ce qui affecte son échelle d'utilisation, la stabilité de la coloration de la résine, la viscosité, la résistance, la dureté, l'hydrophobie, l'hydrophilicité, la stabilité thermique, etc. La modification hyperbranchée de l'acrylate de polyuréthane à base d'eau peut réduire considérablement la viscosité et la tension superficielle de la résine, augmenter la solubilité, la capacité de formation de film, la flexibilité à basse température de la résine, réduire l'application de diluants organiques et contribuer à la protection de l'environnement. L'amélioration de l'application de la résine photosensible à l'uréthane acrylate en phase aqueuse dans l'impression 3D est d'une grande importance pour la modification hyperbranchée de la résine photosensible à l'uréthane acrylate en phase aqueuse.

 

La recherche sur les résines photosensibles pour la photopolymérisation de l'impression 3D au niveau national et international se concentre principalement sur les points suivants :

• les propriétés et les applications des différentes résines photosensibles. En étudiant les diverses propriétés des résines photosensibles (telles que la viscosité, la dureté, le taux de durcissement, la résistance à la compression, etc.), il est possible de sélectionner des résines aux propriétés correspondantes afin d'obtenir des produits d'impression 3D idéaux.
• Modification de la résine photosensible. La modification de la résine photosensible permet de réduire l'influence du photo-initiateur à petites molécules sur le système de résine photosensible.
• Développement et innovation de nouveaux matériaux. Le développement rapide de ce domaine ne peut être favorisé que par le développement de nouvelles résines sur la base de la recherche théorique sur la synthèse et la modification des résines photosensibles originales.

 

 

2.2 Autres applications

 

Les acrylates d'uréthane hyperbranchés modifiés par du silicone peuvent également être utilisés dans le domaine médical. Le fabricant britannique de dispositifs médicaux Aortech International utilise l'acrylate d'uréthane modifié par silicone hyperbranché pour une nouvelle valve cardiaque artificielle et explore son potentiel d'utilisation dans une gamme de dispositifs humains implantables, en polymérisant l'acrylate d'uréthane avec de la silicone, hyperbranché, et en le combinant avec des matériaux, il présente une bonne durabilité, flexibilité et sécurité.

 

Des recherches sont actuellement menées pour utiliser le copolymère polysiloxane-acrylate d'uréthane hyperbranché dans le domaine des cristaux liquides. L'acrylate de polysiloxane et d'uréthane pour cristaux liquides possède à la fois les propriétés des cristaux liquides et l'élasticité du caoutchouc, de bonnes propriétés de formation de film et peut être transformé en divers films à cristaux liquides.

 

3 Perspectives

 

Ces dernières années, avec l'amélioration du processus de synthèse de la résine photosensible à base d'uréthane acrylate hyperbranché, l'application de la résine photosensible à base d'uréthane acrylate hyperbranché en phase aqueuse dans le domaine de la photopolymérisation de l'impression 3D s'est élargie. Mais il reste encore beaucoup d'espace pour la recherche : (1) Lorsque la résine photosensible à base d'acrylate de polyuréthane hyperbranché en phase aqueuse est utilisée comme matériau d'impression 3D photodurcissable, des diluants réactifs doivent être ajoutés, ce qui aura un impact sur l'environnement pendant le processus de durcissement, qui devrait être réduit davantage ou éviter l'utilisation de diluants réactifs, et trouver un réactif à faible volatilité qui peut bien ajuster la viscosité du système à la place des diluants réactifs ; (2) Faire des recherches sur la modification de la résine photosensible à base d'acrylate d'uréthane hyperbranché, et ajuster le système à partir des matières premières : la viscosité, les propriétés physiques et chimiques, les propriétés de photopolymérisation et de formation de film peuvent répondre davantage aux besoins de photopolymérisation de l'impression 3D, réduisant ainsi l'utilisation de diluants réactifs ; (3) Essayer de lier l'acrylate d'uréthane hyperbranché à base d'eau et le photo-initiateur, réduire l'utilisation de photo-initiateurs à petites molécules, augmentant ainsi le taux de photopolymérisation.

 

4 Conclusion

 

La modification hyperbranchée de l'acrylate d'uréthane peut encore améliorer ses propriétés de fluidification, et un grand nombre de groupes fonctionnels actifs en fin de chaîne dans le système hyperbranché lui confère une meilleure réactivité. En outre, le non-enchevêtrement entre les molécules hyperbranchées réduit considérablement la viscosité de l'acrylate d'uréthane hyperbranché, améliorant ainsi la rhéologie du système, ce qui rend l'acrylate d'uréthane hyperbranché plus largement utilisable.

 

La technologie d'impression 3D photopolymérisable présente les avantages d'une vitesse rapide, d'une forte applicabilité, d'un haut degré d'automatisation et d'un contrôle aisé. Ces avantages font que l'étude de la résine photosensible polyuréthane acrylate hyperbranchée en phase aqueuse est d'une grande importance. L'utilisation généralisée de la technologie d'impression 3D favorisera également les résines photosensibles. Vers la diversification et la haute performance.