Les vernis UV sont utilisés dans de nombreux domaines du revêtement de surface pour leurs excellentes propriétés de surface : haute résistance, haute dureté, haute résistance à l'abrasion, haute brillance, haute résistance aux solvants ; la technologie de durcissement par UV est devenue une technologie verte respectueuse de l'environnement grâce à sa vitesse de durcissement rapide, sa faible pollution et ses économies d'énergie. Les vernis UV représentent environ 98% des vernis polymérisés par rayonnement. Des revêtements intérieurs tels que les revêtements de sol et les revêtements de meubles en bois aux revêtements industriels tels que les revêtements plastiques, les revêtements anticorrosion, les revêtements pour motos et les revêtements pour automobiles, de plus en plus d'applications confirment l'idée de Harbourne d'une "technologie de durcissement par rayonnement omniprésente". Les vernis UV étant utilisés à l'extérieur, la résistance aux intempéries est devenue un sujet de préoccupation. Cet article est une discussion préliminaire sur la résistance aux intempéries des vernis de finition UV.
1. Le concept de base de la résistance aux intempéries
La résistance aux intempéries d'une peinture fait principalement référence aux propriétés mécaniques telles que le module, la résistance, l'adhérence et les propriétés optiques (telles que la rétention de la couleur et de la lumière), ainsi qu'aux modifications des propriétés chimiques (telles que la fragilisation, le farinage et la corrosion) lorsque la peinture est exposée aux conditions de l'environnement extérieur.
Sous l'action de la lumière, de l'air et de l'eau (pluies acides), le processus de dégradation extérieure des revêtements comprend principalement la dégradation oxydative photo-induite, la dégradation par l'eau, la dégradation thermique et la dégradation par rayonnement à haute énergie. 2.
2. Les caractéristiques particulières des vernis à séchage UV
D'après la théorie, nous savons que la dégradation oxydative photo-induite, l'hydrolyse, la dégradation thermique et la dégradation due aux rayonnements de haute énergie sont les facteurs qui causent la dégradation de la résistance aux intempéries de la surface du revêtement. Pour améliorer la résistance aux intempéries, les trois facteurs suivants doivent être exclus autant que possible de la composition du revêtement : (1) l'absorption des longueurs d'onde supérieures à 290 nm, (2) les résines susceptibles de capturer des atomes d'hydrogène et (3) les groupes fonctionnels susceptibles d'être hydrolysés.
Cependant, la composition des vernis UV présente au moins deux des points ci-dessus : le photo-initiateur absorbe les longueurs d'onde dans la plage 200~400nm ; le photo-initiateur génère des radicaux libres avec des atomes d'hydrogène actifs (provenant de la résine ou d'additifs). Par conséquent, les revêtements à séchage UV sont confrontés dès le départ au problème de la résistance aux intempéries.
Le problème d'altération des vernis UV est principalement le photovieillissement. Ses caractéristiques particulières sont les suivantes : il a besoin de la lumière UV pour durcir, et une exposition prolongée à la lumière UV entraînera une détérioration de la qualité du film. La lumière du soleil contient des UVA et des UVB ; le vernis durcissant à long terme peut facilement créer un réseau réticulé de groupes carbonyles, aryles et autres groupes absorbant la lumière, ainsi qu'un photo-initiateur résiduel, un promoteur de photo-initiateur (photosensibilisateur) et d'autres impuretés absorbant la lumière qui absorbent les UVB ou même les UVA, réarrangent les liaisons chimiques et se détériorent avec l'âge. Dans des conditions d'oxygène extérieur, l'oxygène moléculaire peut être photosensibilisé pour produire de l'oxygène linéaire unique hautement réactif afin de former des produits d'oxydation et une photodégradation des polymères macromoléculaires, et peut également former des radicaux peroxyles et une capture d'hydrogène, un clivage, une réticulation, un réarrangement et d'autres réactions. En conséquence, le module devient plus petit, le jaunissement augmente, le film de revêtement devient cassant et la résistance aux intempéries se détériore. Il est donc extrêmement important de comprendre les propriétés climatiques des revêtements durcis aux UV à partir de leur composition.
3 Facteurs influençant la résistance aux intempéries de la couche de finition W
3.1 Composition de la résine
Les vernis à séchage UV sont issus du développement du système de résine, du système de polyester insaturé à la transition vers le système acrylique, à partir de la structure acrylique peut être analysée, s'il s'agit d'un vernis acrylate pur, sa résistance aux intempéries devrait être excellente, mais en raison du coût et de la nécessité de modifier et d'introduire d'autres groupes fonctionnels, ce qui modifie les propriétés structurelles. À l'heure actuelle, les résines époxy-acrylates et uréthanes-acrylates sont encore les plus utilisées dans le monde. Les expériences suivantes nous permettent de comprendre les propriétés d'altération de certaines catégories de résines.
3.1.1 Matières premières et formulations
EATM (standard bisphenol A epoxy acrylate resin), UVU6609 (aliphatic urethane acrylate resin), UVP9200 (polyester acrylate resin), UVA1000 (pure acrylate resin), all of which are products of Longchang chemical company; UVU6200 (aromatic polyether urethane UVU6200 (aromatic polyether polyurethane acrylate resin), Longchang chemical; 1173 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenylacetone), Longchang chemical TPGDA (tripropyleneglycol diacrylate), Longchang chemical company.
3.1.3 Discussion des résultats
(1) La résine époxy acrylique au bisphénol A est la plus répandue dans les applications UV, et ses avantages se traduisent par une vitesse de durcissement rapide, une brillance élevée et une bonne dureté. Étant donné que les Ar-O-R de la résine peuvent absorber la lumière UV supérieure à 290 nm et subir une photocatalyse pour produire des radicaux libres et participer à la dégradation oxydative, le jaunissement est plus important sous une forte lumière UV au début, mais il n'est pas significatif dans des conditions naturelles.
(2) Les résines acryliques de polyuréthane peuvent être classées en aromatiques et aliphatiques sur la base de la structure du groupe - NCO impliqué dans la réaction. Les carbamates aromatiques (Ar-NH-COOR) peuvent également absorber la lumière UV à 290 nm et se scinder directement en structures quinones.
En outre, les liaisons éther des polyéthers polyuréthanes avec des liaisons éther sont également très sensibles à la photodégradation.
Les polyuréthanes aliphatiques présentent une légère décoloration lors du premier durcissement, mais montrent une excellente résistance aux intempéries dans des conditions naturelles. En raison de la structure droite de la chaîne, les films réticulés sont légèrement moins résistants aux alcalis.
(3) Les résines acryliques pures ont une résistance structurelle supérieure aux intempéries. Bien que les polymères acryliques aient une excellente résistance au vieillissement, ils présentent de nombreux inconvénients s'ils sont utilisés comme résine principale pour les revêtements : principalement, le film durci a une mauvaise résistance aux acides et aux alcalis, une mauvaise résistance aux solvants, et en cas d'ébullition dans une solution de 10% KOH pendant 15 minutes après la formation du film, le film se boursoufle et se décolle en raison de l'hydrolyse du polymère.
(4) La résine acrylate de polyester, en raison de la structure ramifiée de la chaîne pour renforcer la réticulation, la structure serrée, la meilleure résistance, la résistance aux solvants est également forte. Mais la partie synthèse du polyester affectera son jaunissement en raison du nombre et de la position de l'anneau benzénique et des hétéroatomes.
3.2 Photoinitiateur
Dans les vernis à séchage UV, les photo-initiateurs sont des initiateurs de radicaux libres. En fonction de leurs caractéristiques structurelles, ils peuvent être divisés en : composés carbonylés, colorants, composés organiques métalliques, composés halogénés, composés azoïques et composés peroxydés. Selon le mécanisme de génération de radicaux libres, on peut distinguer le type de clivage et le type d'extraction d'hydrogène.
À l'heure actuelle, l'application industrielle mondiale reste principalement un initiateur de type radical libre, les autres classes ne sont utilisées qu'en très faible quantité, et même les classes individuelles ne sont encore utilisées qu'en laboratoire. En Chine, on trouve principalement 1173, 184 (1-Hydroxycyclohexyl phényl cétone, Longchang chemical), TPO (2,4,6-triméthylbenzoyl-diphényl phosphine oxyde, Longchang chemical) et d'autres types de clivage et BP (benzophénone, Longchang chemical), ITX (isopropylthioanthrone, Longchang chemical), CTX (2,4-dichlorothioxanthrone, Longchang chemical) et d'autres types d'extraction de l'hydrogène.
3.2.1 Type de clivage
Le photo-initiateur de type clivage est appliqué dans le système acrylique, qui n'est pas facile à jaunir ou qui a un faible coefficient de jaunissement. La raison principale est que la longueur d'onde de décalage vers le rouge du benzyle substitué est faible et qu'il n'est pas facile de produire une décoloration par résonance. Toutefois, son odeur désagréable constitue un obstacle à l'application.
3.2.2 Type d'extraction de l'hydrogène
Ce type de photo-initiateur doit être associé à des composés contenant de l'hydrogène actif afin de produire des réactions bimoléculaires et de générer des radicaux libres pour favoriser la réaction. Les composés qui fournissent de l'hydrogène actif (également appelés photosensibilisateurs) sont principalement des amines tertiaires, de la triéthanolamine, des amines actives, et des expériences utilisant différents photosensibilisateurs peuvent montrer leur relation avec le jaunissement du film de revêtement.
La présence de photosensibilisateurs est également susceptible d'être due à la présence de groupes émetteurs de couleur : groupes carbonyles conjugués à des anneaux aminés ou aromatiques, qui intensifient le jaunissement et la réaction de dégradation. Une autre raison est que le photo-initiateur dans les vernis UV restera 1~2% dans le système pour réagir, cette partie du photo-initiateur dans l'absorption naturelle de la lumière ultraviolette causée par la double liaison résiduelle de réticulation profonde, ce qui entraîne une décoloration, une fissuration ou un plissement du film de vernis.
3.3 Monomère
Les monomères ont des vitesses de réaction différentes dans le processus de durcissement, plus la réaction est rapide, plus il y a de doubles liaisons résiduelles dans le monomère. La présence de groupes fonctionnels avec des liaisons éther est sujette à la photodégradation, ainsi pour le TPGDA, le DPGDA (diacrylate de dipropylène glycol), le (EO)TMPTA (triacrylate d'éthoxytriméthylolpropane), le (PO)TMPTA (triacrylate de propoxytriméthylolpropane) et d'autres monomères contenant une structure éther condensée dans l'alcool est plus sujette à la réaction de photodégradation, il est rapporté que la structure éthoxy que la structure d'oxyde de propylène est moins stable à la lumière. La stabilité à la lumière de la structure éthoxy est moins bonne que celle de la structure propoxy, et l'ordre de stabilité à la lumière parmi plusieurs monomères conventionnels est le suivant.
TMPTA > NPGDA (diacrylate de néopentyle et de glycol) > HDDA > TPGDA > (EO)TMPTA ≈ (P0)TMPTA
4 Mesures pour améliorer la résistance aux intempéries du vernis de finition UV
4.1 Sélection de la résine
Afin d'améliorer la résistance aux intempéries des finitions UV extérieures, il est nécessaire de sélectionner des résines qui résistent au jaunissement, au changement de module du film de revêtement pour s'adapter aux changements environnementaux, à une dureté élevée, à une bonne flexibilité et à la résistance aux rayures. La résine la mieux adaptée à ces exigences est une résine polyuréthane acrylate aliphatique à groupes fonctionnels multiples. Afin de réduire les coûts, nous pouvons également choisir une combinaison de résine époxy acrylate modifiée et d'acrylate d'uréthane aliphatique ou de résine acrylique pure.
4.2 Choix du monomère
Il existe une contradiction dans l'utilisation des monomères : pour l'irritation de la peau, il convient de choisir des monomères acrylates alcoxylés, alors que pour la résistance aux intempéries, il ne faut pas choisir de monomères acrylates alcoxylés. L'auteur suggère que le meilleur choix de monomères pour les couches de finition résistantes aux intempéries est le suivant : TMPTA, HDDA, TPGDA, qui peuvent réduire la photodégradation.
4.3 Sélection des photo-initiateurs
Le coefficient de jaunissement du photo-initiateur à levage d'hydrogène étant plus élevé, il convient généralement de choisir le type de fissuration pour réduire le jaunissement, en particulier les types 1173, 184, TPO et autres dans les applications de couches transparentes ou de systèmes colorés.
4.4 Sélection d'autres additifs
(1) Absorbeur d'UV
Dans d'autres types de revêtements, les absorbeurs d'UV sont généralement utilisés pour réduire l'absorption des UV par les polymères ou pour ajouter des agents de piégeage de l'état excité simple afin d'éliminer les radicaux libres et d'améliorer la résistance aux intempéries. Les vernis durcis aux UV nécessitent une absorption maximale de la lumière UV pour produire plus de radicaux pendant le durcissement, de sorte que l'ajout d'absorbeurs UV protégera plus ou moins le photo-initiateur dans le système, ce qui entraînera une vitesse de durcissement plus faible et une conversion plus faible du polymère. La meilleure quantité d'ajout <0,1 % a été testée, et l'ajout de formamidine est meilleur que le benzotriazole et les composés d'esters aromatiques.
(2) Stabilisateurs de lumière à base d'amines encombrées (HALS) et antioxydants
La principale caractéristique des HALS est la photo-oxydation en radicaux nitrone (R2NO - ), R : NO - dans les radicaux polymères et la fin de la réaction par la réaction de discordance ou la réaction de couplage, respectivement, pour générer des hydroxylamines et des éthers hydroxylamines et éthers, puis décomposés en hydroperoxydes et générant ensuite des R : NO - et ainsi de suite, ce qui réduit considérablement la possibilité de dégradation de la résine. Certains experts pensent que l'ajout de HALS sera bénéfique pour la résistance aux intempéries des vernis UV.
Selon le même principe que l'absorbeur d'UV, l'ajout de HALS interfère également avec la réaction des radicaux libres dans le processus de durcissement à la lumière. En ajoutant 0,1% à 0,05%, dans un système de revêtement mat (brillance <50 à 60°), il y a un phénomène selon lequel la surface ne sèche pas du tout. Il est donc recommandé de ne pas ajouter de HALS.
Les antioxydants sont divisés en préoxydants et en antioxydants à rupture de chaîne. Étant donné qu'il bloque principalement la réaction du peroxyde par réaction d'oxydoréduction, il a moins d'effet sur le durcissement aux UV ; il est donc facultatif et il est généralement préférable de choisir le phosphite de triphényle.
(3) Choix de colorants partiellement transparents
Les vernis sombres ou de couleur unie restent un problème pour les vernis UV, mais dans les vernis minces, on peut ajouter des colorants transparents < 3% pour renforcer la protection de la lumière naturelle dans les UVA, en particulier l'absorption ou la réflexion de la lumière du soleil dans les rayons ultraviolets de 330 ~ 400 nm, de manière à réduire le vieillissement du vernis dû à la lumière.
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(4) Sélection de l'agent de blanchiment fluorescent
Les agents de blanchiment fluorescents sont utilisés pour absorber la lumière UV, et le revêtement sera bleu ou violet, ce qui signifie que le revêtement sera "lumière bleue" pour éliminer la couleur jaune. Après l'utilisation d'un agent de blanchiment fluorescent, l'agent de blanchiment entre en compétition avec le photo-initiateur pour absorber la lumière, et il est donc nécessaire de choisir un photo-initiateur à haute efficacité d'amorçage.
5 Conclusion
(1) La structure de la résine, du photo-initiateur et du monomère a été analysée à partir de la composition du vernis de finition UV pour influencer la résistance aux intempéries.
(2) Le choix d'une résine acrylate de polyuréthane aliphatique, d'un photo-initiateur de fissuration et de plusieurs monomères sans alcoxylation peut améliorer la résistance aux intempéries du film de revêtement.
(3) En ce qui concerne la sélection des additifs, il est proposé d'ajouter une petite quantité d'absorbeurs d'UV, d'antioxydants et de colorants pour protéger la lumière UV de la lumière naturelle afin de réduire le photovieillissement ; des agents de blanchiment fluorescents sont utilisés pour compléter le bleu afin d'éliminer le jaunissement.