{"id":5128,"date":"2022-03-10T14:19:51","date_gmt":"2022-03-10T14:19:51","guid":{"rendered":"https:\/\/longchangchemical.com\/?p=5128"},"modified":"2026-04-28T10:41:57","modified_gmt":"2026-04-28T10:41:57","slug":"acrylics-in-3d-printing","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/longchangchemical.com\/de\/acrylics-in-3d-printing\/","title":{"rendered":"Forschung \u00fcber die Anwendung von hyperverzweigtem w\u00e4ssrigem Polyurethan-Acrylat im 3D-Druck"},"content":{"rendered":"

Forschung \u00fcber die Anwendung von hyperverzweigtem w\u00e4ssrigem Polyurethan-Acrylat im 3D-Druck<\/strong><\/h1>\n

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Quick answer:<\/strong> For UV monomer and resin selection, the key commercial question is not \u201cwhich material is best in general\u201d but \u201cwhich package delivers the right balance of flow, cure, adhesion, and durability in the real application.\u201d<\/p>\n

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Technologie zur Aush\u00e4rtung mit ultraviolettem Licht (UV)<\/a> ist eine neue hocheffiziente, energiesparende und umweltfreundliche neue Technologie, die in den 1960er Jahren entwickelt wurde. % bis 15% j\u00e4hrliche Wachstumsrate. Im Vergleich zu herk\u00f6mmlichen nat\u00fcrlich trocknenden oder thermisch h\u00e4rtenden Beschichtungen haben lichth\u00e4rtende Beschichtungen die Vorteile einer schnellen Aush\u00e4rtungsgeschwindigkeit, Energieeinsparung, ausgezeichneten Filmleistung und breiten Anwendung auf Substraten. Unter den Materialien, die in der UV-H\u00e4rtungstechnologie verwendet werden, hat Polyurethanacrylat (PUA) hervorragende umfassende Eigenschaften. Es handelt sich um ein lichtempfindliches Harz, das derzeit weit verbreitet ist und erforscht wird. Es hat eine hohe Haftf\u00e4higkeit und eine hohe Verschlei\u00dffestigkeit von Polyurethanharz und enth\u00e4lt Acryls\u00e4ure. Das Harz ist kalt- und hei\u00dfwasserbest\u00e4ndig, korrosionsbest\u00e4ndig und hat eine gute Flexibilit\u00e4t. Wasserbasiertes Polyurethan-Acrylat und WPUA haben die Vorteile ausgezeichneter mechanischer Eigenschaften, Sicherheit und Zuverl\u00e4ssigkeit, guter Kompatibilit\u00e4t und keiner Verschmutzung. PUA auf Wasserbasis f\u00fchrt jedoch zu schlechter Wasserbest\u00e4ndigkeit, schlechteren mechanischen Eigenschaften und schlechteren optischen Eigenschaften. Daher m\u00fcssen sie vor der Verwendung mit aktiven Monomeren verd\u00fcnnt werden, um ihre Viskosit\u00e4t einzustellen und die Flie\u00dff\u00e4higkeit zu verbessern. Obwohl aktive Verd\u00fcnnungsmittel eine geringe Fl\u00fcchtigkeit aufweisen, sind sie umweltsch\u00e4dlich. Die Verunreinigungen sind gering und werden nach dem Aush\u00e4rten Teil des Beschichtungsfilms. Sie haben jedoch einen starken Geruch, reizen die Haut und die Atemwege und wirken sich negativ auf die Sicherheit, die Hygiene und die langfristige Leistung des Produkts aus. Diese Unzul\u00e4nglichkeiten behindern auch die Anwendung von WPUA in verschiedenen Industriezweigen. und die Anwendung in der Praxis. Daher ist die Verbesserung von w\u00e4ssrigem Urethanacrylat von gro\u00dfer Bedeutung, wobei die hyperverzweigte Modifikation die aktuelle Entwicklungsrichtung darstellt.<\/p>\n

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Es gibt zahlreiche Studien \u00fcber die Synthese und Anwendung von hyperverzweigten Polyurethanen. Johansson et al. haben eine Reihe von hyperverzweigten Polyurethan-Acrylaten synthetisiert. Solche mehrfach verzweigten Polymere haben eine niedrige Viskosit\u00e4t, eine hohe L\u00f6slichkeit, eine schnelle Lichth\u00e4rtung und eine gute thermische Stabilit\u00e4t. und andere Vorteile, k\u00f6nnen die Verwendung von reaktiven Verd\u00fcnnungsmitteln vermeiden oder reduzieren, diese Eigenschaften machen es viele Vorteile bei der Anwendung von UV-h\u00e4rtbaren Beschichtungen. Asif et al. synthetisierten eine Reihe neuer hyperverzweigter w\u00e4ssriger Polyurethanacrylate mit guter thermischer Stabilit\u00e4t und niedriger Viskosit\u00e4t, indem sie einige der Hydroxylgruppen des hyperverzweigten Polyesters in die sauren Gruppen des Acrylats einf\u00fchrten. Die hyperverzweigte Modifikation von WPUA verleiht WUPA bessere physikalische und chemische Eigenschaften und mechanische Eigenschaften, die sich besser f\u00fcr den fotoh\u00e4rtenden 3D-Druck eignen.<\/p>\n

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1 Hyperverzweigte Modifikation von w\u00e4ssrigen Polyurethanacrylaten<\/p>\n

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1.1 Struktur und Eigenschaften von hyperverzweigten Polymeren<\/p>\n

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1.1.1 Definition und Einf\u00fchrung<\/p>\n

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Hyperverzweigte Polymere k\u00f6nnen einfach als Polymere mit einer stark verzweigten Struktur beschrieben werden, die sich sowohl von verzweigten Polymeren als auch von Dendrimeren unterscheidet. Das hei\u00dft, der Grad der Verzweigung ist gr\u00f6\u00dfer als der des verzweigten Polymers und geringer als der des Dendrimers.<\/p>\n

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Wie bei Dendrimeren handelt es sich bei hyperverzweigten Polymeren um Reaktionen, bei denen zwei oder mehr aktive Gruppen in potenziell verzweigte aktive Stellen in jeder sich wiederholenden Einheit eingef\u00fchrt werden. Der Unterschied besteht jedoch darin, dass hyperverzweigte Polymere dispergierter sind, d. h. nicht jede sich wiederholende Einheit ist vollst\u00e4ndig an der Reaktion beteiligt, w\u00e4hrend Dendrimere eine regelm\u00e4\u00dfige und monodisperse Struktur aufweisen. Dendritische Polymere haben eine vollst\u00e4ndige Struktur, so dass sie durch komplexe und pr\u00e4zise mehrstufige Reaktionen synthetisiert werden m\u00fcssen, wobei jeder Schritt getrennt und gereinigt werden muss, so dass die Kosten sehr hoch sind, was f\u00fcr eine industrielle Produktion nicht f\u00f6rderlich ist. Im Gegensatz dazu k\u00f6nnen hyperverzweigte Polymere mit der \"Ein-Schritt-Methode\" oder der \"Quasi-Ein-Schritt-Methode\" synthetisiert werden. W\u00e4hrend des Reaktionsprozesses ist keine oder nur eine geringe Reinigung erforderlich, der Produktionsprozess ist einfach, der Preis ist g\u00fcnstig, und die Eigenschaften sind denen von Dendrimeren \u00e4hnlich. Die Polymere sind \u00e4hnlich und haben daher ein gro\u00dfes Potenzial f\u00fcr industrielle Anwendungen.<\/p>\n

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Je nach den strukturellen Merkmalen der synthetischen Monomere lassen sich die Synthesemethoden f\u00fcr hyperverzweigte Polymere im Allgemeinen in die folgenden drei Kategorien einteilen: \u2460 Selbstkondensationspolymerisation von Monomeren des Typs ABx(x>1); \u2461 mehrfach verzweigte Ring\u00f6ffnungspolymerisation; \u2462 Selbstkondensations-Vinylpolymerisation. Manche betrachten auch die Methode der hyperverzweigten Polymere, die durch Copolymerisation mehrerer funktioneller Monomere (z. B. A2-B3-Monomer-Copolymerisation) erhalten werden, als eine separate Klasse, die als multifunktionelle Monomer-Copolymerisationsmethode bezeichnet wird. Unter den oben genannten Methoden sind die In-vivo-Selbstkondensationspolymerisation des Monomertyps AB2 und die mehrfach verzweigte Ring\u00f6ffnungspolymerisation am meisten untersucht und angewandt worden. Gegenw\u00e4rtig werden mit den oben genannten Methoden hyperverzweigte Polyester, hyperverzweigte Polyether, hyperverzweigte Polyamide, hyperverzweigte Polyurethane und andere hyperverzweigte Polymere synthetisiert. Unter ihnen ist der hyperverzweigte Polyester eines der wichtigsten Mitglieder der Familie der hyperverzweigten Polymere. Die Synthese ist fr\u00fch erfolgt, die Technologie ist ausgereift, die Anwendbarkeit ist gro\u00df und es ist das einzige Produkt, das im Pilotma\u00dfstab industriell hergestellt wird. Die Reihe der makromolekular modifizierten 3D-Druck-Filamente sind seine typischen Vertreter.<\/p>\n

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1.1.2 Struktur und Merkmale<\/p>\n

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\u00c4hnlich wie beim herk\u00f6mmlichen linearen Polyester ist das Hauptsegment des hyperverzweigten Polyestermolek\u00fcls ebenfalls eine Estergruppe (-COO-), aber im Vergleich zum herk\u00f6mmlichen linearen Polyester hat der hyperverzweigte Polyester eine stark verzweigte Struktur, molekulare Es gibt Hohlr\u00e4ume, eine gro\u00dfe Anzahl von funktionellen Endgruppen und andere strukturelle Merkmale<\/p>\n

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Aufgrund der oben genannten strukturellen Merkmale weisen hyperverzweigte Polyester einige Eigenschaften auf, die lineare Polyester nicht haben, die im Folgenden zusammengefasst werden:<\/p>\n

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(1) Gute Flie\u00dff\u00e4higkeit und niedrige Viskosit\u00e4t<\/p>\n

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Im Allgemeinen k\u00f6nnen nur Fl\u00fcssigkeiten mit kleinen Molek\u00fclen als Newtonsche Fl\u00fcssigkeiten betrachtet werden. Im Vergleich zu linearen Polyestern haben hyperverzweigte Polyester eine kompaktere Molek\u00fclstruktur und eine dreidimensionale, kugel\u00e4hnliche Struktur, so dass sie h\u00e4ufig ein newtonsches Fl\u00fcssigkeitsverhalten aufweisen.<\/p>\n

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(2) Es ist nicht leicht zu kristallisieren und hat gute filmbildende Eigenschaften.<\/p>\n

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Aufgrund der flexiblen Segmente und der polaren Carbonylgruppen, die in linearen Polyestern enthalten sind, lassen sich einige lineare Polyester wie PET, PBT usw. leicht kristallisieren. Aufgrund der stark verzweigten Struktur des hyperverzweigten Polyesters ist der Grad der regelm\u00e4\u00dfigen Anordnung der Molek\u00fclketten stark reduziert, wodurch sich seine kristallinen Eigenschaften deutlich verringern. Diese Eigenschaft von hyperverzweigtem Polyester ist sehr wichtig f\u00fcr Anwendungen, die eine hohe Transparenz erfordern. Dar\u00fcber hinaus erleichtern hyperverzweigte Polymere aufgrund ihrer guten Flie\u00dfeigenschaften auch die Bildung von Folien.<\/p>\n

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(3) Vielseitigkeit und hohe Reaktivit\u00e4t<\/p>\n

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Die zahlreichen funktionellen Gruppen am Ende des hyperverzweigten Polyesters k\u00f6nnen unterschiedlicher Art sein, wie z. B. Hydroxyl, Carboxyl usw., wodurch sich der hyperverzweigte Polyester f\u00fcr verschiedene Anwendungen eignet. Dar\u00fcber hinaus haben die meisten dieser funktionellen Gruppen eine hohe Reaktivit\u00e4t, und durch Modifizierung und Abwandlung dieser endst\u00e4ndigen funktionellen Gruppen k\u00f6nnen neue Arten von hyperverzweigten Polyestern erhalten werden, was den Anwendungsbereich noch erweitert.<\/p>\n

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(4) Gute L\u00f6slichkeit<\/p>\n

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Lineare Polyester sind in der Regel in herk\u00f6mmlichen L\u00f6sungsmitteln schwer l\u00f6slich, da sie in der Regel ein hohes Molekulargewicht haben und sich die Molek\u00fclketten stark verflechten. Bei hyperverzweigten Polyestern wird durch die Einf\u00fchrung einer stark verzweigten Struktur bei gleichem Molekulargewicht die L\u00f6slichkeit in organischen L\u00f6sungsmitteln deutlich verbessert.<\/p>\n

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(5) Gute Wetterbest\u00e4ndigkeit<\/p>\n

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Herk\u00f6mmliche lineare Polyester sind oft sehr wasserempfindlich, leicht hydrolysierbar und wenig witterungsbest\u00e4ndig, da die Estergruppen in der Molek\u00fclkette leicht mit der Luft in Kontakt kommen. Die hyperverzweigte Struktur des hyperverzweigten Polyesters kann die Estergruppe in die Molek\u00fclkette einbetten und so wirksam verhindern, dass die Estergruppe direkt mit der Luftfeuchtigkeit in Kontakt kommt, wodurch die Wahrscheinlichkeit der Hydrolyse verringert wird.<\/p>\n

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Aufgrund dieser Eigenschaften kann die Verwendung von hyperverzweigten Polymeren in UV-h\u00e4rtbaren w\u00e4ssrigen Polyurethan-Acrylat-Systemen den Doppelbindungsanteil des Systems effektiv erh\u00f6hen und damit die UV-H\u00e4rtungsrate sowie die mechanischen Eigenschaften des geh\u00e4rteten Films wirksam verbessern; andererseits kann bei gleichem Feststoffanteil die Viskosit\u00e4t des Systems deutlich reduziert werden, was sich vorteilhaft auf die Konstruktion auswirkt und den Energieverbrauch senkt.<\/p>\n

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1.2 Hyperverzweigte Modifikation von w\u00e4ssrigem Polyurethan-Acrylat<\/p>\n

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Es gibt immer noch viele Berichte \u00fcber hyperverzweigte Harze, die in UV-Systemen verwendet werden, und eine 2007 in Progress in Polymer Science ver\u00f6ffentlichte \u00dcbersicht von Chattopadhyay und Raju enth\u00e4lt eine gute Zusammenfassung. Aber ihre Anwendungen in w\u00e4ssrigen UV-H\u00e4rtungssystemen sind eher selten. Die Arbeit von Professor Shi Wenfang von der University of Science and Technology of China und ihrem Doktoranden Asif ist einer der Vertreter.<\/p>\n

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Asif et al. modifizierten zun\u00e4chst die endst\u00e4ndigen Hydroxylgruppen des hyperverzweigten Boltorn-Harzes der zweiten Generation mit Bernsteins\u00e4ureanhydrid und f\u00fcgten dann tropfenweise Glycidylmethacrylat zu dem oben genannten modifizierten Produkt hinzu, um ein Produkt mit einer Acryls\u00e4urestruktur am Ende herzustellen, und f\u00fcgten dann Glycidylmethacrylat zu dem oben genannten modifizierten Produkt hinzu. Nach der Neutralisierung und der Wasserdispersion wurde ein UV-h\u00e4rtbares w\u00e4ssriges Polyurethansystem erhalten. Sie stellten fest, dass die Wasserl\u00f6slichkeit umso besser ist, je h\u00f6her der Gehalt an salzartigen Strukturen in der Struktur ist. Die Zugabe einer geringen Menge Wasser oder eine Erh\u00f6hung der Temperatur kann zu einem schnellen Abfall der Viskosit\u00e4t des Systems f\u00fchren. Dar\u00fcber hinaus zeigte die UV-H\u00e4rtungsrate in Gegenwart von Photoinitiatoren einen Aufw\u00e4rtstrend, je h\u00f6her der Gehalt an Acrylgruppen in der Struktur ist. Asif et al. f\u00fchrten \u00e4hnliche Modifikationen an dem synthetisierten hyperverzweigten Polyester durch und stellten fest, dass die Viskosit\u00e4t des WPUA-Systems mit hyperverzweigter Struktur viel niedriger war als die des kommerziellen linearen w\u00e4ssrigen Polyurethanprodukts EB 2002. Die Vernetzungsdichte und die thermische Stabilit\u00e4t haben einen gro\u00dfen Einfluss.<\/p>\n

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Bei UV-h\u00e4rtenden w\u00e4ssrigen Beschichtungssystemen ist der Fotoinitiator in der Regel \u00f6ll\u00f6slich und hat eine schlechte Kompatibilit\u00e4t mit dem w\u00e4ssrigen System, was zu einer niedrigen Aush\u00e4rtungsgeschwindigkeit und einer schlechten Aush\u00e4rtungswirkung f\u00fchrt. Andererseits werden die niedermolekularen Fotoinitiatoren w\u00e4hrend des Aush\u00e4rtungsprozesses oft nicht vollst\u00e4ndig verbraucht und verbleiben im ausgeh\u00e4rteten Film oder wandern an die Oberfl\u00e4che des ausgeh\u00e4rteten Films, was dessen mechanische Eigenschaften beeintr\u00e4chtigt. Zu diesem Zweck pfropften Chen Mengru et al. Acryloylgruppen, Carboxylgruppen und lichtempfindliche Gruppen auf die Enden von hyperverzweigten Polyestern durch chemische Modifizierungsmethoden, um UV-h\u00e4rtbare, wasserbasierte hyperverzweigte Polyester mit lichtempfindlichen Gruppen zu erhalten. Das System der Wirkstoffe wurde verglichen. Die Ergebnisse zeigen, dass das System als makromolekularer Initiator fungieren kann, um w\u00e4ssrige Beschichtungen ohne Zusatz von Photoinitiatoren zu initiieren und auszuh\u00e4rten, und dass der Initiierungseffekt besser ist als bei herk\u00f6mmlichen UV-h\u00e4rtbaren w\u00e4ssrigen Beschichtungen mit kleinmolekularen Initiatoren.<\/p>\n

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2 Anwendung von hyperverzweigtem Polyurethan-Acrylat auf Wasserbasis<\/p>\n

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2.1 Lichth\u00e4rtendes lichtempfindliches Harz f\u00fcr den 3D-Druck<\/p>\n

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Das lichtempfindliche Harz f\u00fcr den lichth\u00e4rtenden 3D-Druck muss bei hoher Temperatur gespr\u00fcht und bei Raumtemperatur ausgeh\u00e4rtet werden und hat bestimmte Anforderungen an die Viskosit\u00e4t. Dar\u00fcber hinaus muss das Harz eine geringe Fl\u00fcchtigkeit, eine gute Spritzbarkeit und Rheologie, keine Sedimentation, kein Blockierungsph\u00e4nomen und keine Aush\u00e4rtung aufweisen. Danach muss das Harz eine hohe Pr\u00e4zision und gute mechanische Eigenschaften aufweisen. Daher ist es f\u00fcr die Entwicklung der 3D-Drucktechnologie sehr wichtig, die Eigenschaften verschiedener lichtempfindlicher Harze in vollem Umfang zu nutzen, die Eigenschaften der Harze zu beherrschen und die Leistung von 3D-Druckprodukten durch Modifizierung der Harze zu verbessern.<\/p>\n

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Verschiedene lichtempfindliche Harze haben unterschiedliche Eigenschaften und unterschiedliche Anwendungsbereiche. Vor der Verwendung muss umfassend gepr\u00fcft werden, ob die Eigenschaften des lichtempfindlichen Harzes (wie Viskosit\u00e4t, Schrumpfung, H\u00e4rte, chemische Stabilit\u00e4t usw.) f\u00fcr die 3D-Drucktechnologie geeignet sind. Bei Unzul\u00e4nglichkeiten sollte versucht werden, es durch physikalische oder chemische Methoden so zu ver\u00e4ndern, dass es f\u00fcr den 3D-Druck geeignet ist. Die Produktleistung wird nicht wesentlich beeintr\u00e4chtigt. Derzeit gibt es noch viel Raum f\u00fcr Forschung und Entwicklung bei der Modifizierung von lichtempfindlichen Harzen. Au\u00dferdem gibt es f\u00fcr einige lichtempfindliche Harze mehr als eine Synthesemethode, und die am besten geeignete Synthesemethode sollte anhand von Faktoren wie Energieverbrauch, Preis, Umweltschutz, Durchf\u00fchrbarkeit und tats\u00e4chlichen Betriebsbedingungen ausgew\u00e4hlt werden.<\/p>\n

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Polyurethan-Acrylat hat eine gute Flexibilit\u00e4t, eine hohe Verschlei\u00dffestigkeit, eine starke Haftung und gute optische Eigenschaften, aber die umfassende Leistung von Polyurethan-Acrylat auf Wasserbasis, das zur Herstellung umweltfreundlicher Produkte verwendet wird, ist nicht ideal, was sich auf die Anwendungsskala, die F\u00e4rbestabilit\u00e4t des Harzes, die Viskosit\u00e4t, die Festigkeit, die H\u00e4rte, die Hydrophobie, die Hydrophilie, die thermische Stabilit\u00e4t usw. auswirkt, die alle durch eine Modifizierung der Molekularstruktur verbessert werden m\u00fcssen. Die hyperverzweigte Modifikation von Polyurethan-Acrylat auf Wasserbasis kann die Viskosit\u00e4t und Oberfl\u00e4chenspannung des Harzes erheblich verringern, die L\u00f6slichkeit, Filmbildungsleistung und Flexibilit\u00e4t des Harzes bei niedrigen Temperaturen erh\u00f6hen, die Verwendung organischer Verd\u00fcnnungsmittel verringern und dem Umweltschutz zugute kommen. Die Verbesserung der Anwendung von lichtempfindlichem Urethan-Acrylat-Harz auf Wasserbasis im 3D-Druck ist von gro\u00dfer Bedeutung f\u00fcr die hyperverzweigte Modifikation von lichtempfindlichem Urethan-Acrylat-Harz auf Wasserbasis.<\/p>\n

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Die Forschung zu lichtempfindlichen Harzen f\u00fcr den fotoh\u00e4rtenden 3D-Druck im In- und Ausland konzentriert sich haupts\u00e4chlich auf folgende Themen:<\/p>\n