Struktur, Wirkprinzip und gängige Typen von gehinderten Amin-Lichtstabilisatoren (HALS)
Die Funktion von Radikalfängern besteht hauptsächlich darin, die bei der Lichtalterung von Beschichtungen entstehenden freien Radikale, einschließlich Alkylradikale, Alkoxyradikale, Peroxyradikale usw., abzufangen und die weitere oxidative Schädigung dieser reaktiven Gruppen an organischen Polymeren zu verhindern. Zu den Radikalfängern gehören die beiden Kategorien gehinderte Phenol-Lichtstabilisatoren und gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren (HALS). Ersteres ist eine phenolische Struktur, auf die freie radikale Polymerisation kann eine blockierende Wirkung haben, Lichtstabilisierung Wirkung ist in der Regel nicht so gut wie gehinderte Amin Lichtstabilisator, und als Antioxidans Verwendung ist häufiger. Gehindertes Amin Lichtstabilisator ist eine Klasse von hocheffizienten Lichtstabilisator, ist derzeit eine der am häufigsten verwendeten Lichtstabilisatoren in der Anti-Licht-Alterung von Polymer-Materialien, hat oft eine sehr bedeutende Förderung der Polymer-Lichtstabilisierung, durch die Erfassung von Polymer-Photo-Oxidation, Abbau-Prozess von Radikalen und Zersetzung von Alkyl-Wasserstoff-Peroxid, platzen angeregten Zustand Energie und andere Möglichkeiten, um den Zweck der Lichtstabilisierung von Polymeren zu erreichen, sondern auch Es ist auch eine gemeinsame und effiziente Lichtstabilisator in der aktuellen lichthärtenden Beschichtungen.
Strukturell gesehen gehören zu den gehinderten Aminen die Piperidin-Reihe, die Imidazolidinon-Reihe, die Azetidinon-Reihe und andere Derivate, wobei die 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-Reihe und die Reihe der substituierten Derivate dominieren; die Grundstrukturen sind in der linken Abbildung (a) und (b) dargestellt.
Unter den verschiedenen HALS-Strukturen sind die N-H-Struktur und die N-methylsubstituierten Derivate weit verbreitet, während die N-Acetylderivate eine schlechte Leistung aufweisen. Die Tetramethylpiperidin-Struktur hat keine konjugierte Struktur und keine chromogene Gruppe, absorbiert kein Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 250 nm und hat nicht die Eigenschaften eines Ultraviolett-Absorbers und eines Mittels zum Aufbrechen des angeregten Zustands. Sein Photostabilisierungsmechanismus ist recht komplex, wie in der Abbildung links dargestellt. Es wird allgemein angenommen, dass die gehinderten Amin-Stickstoff-Sauerstoff-Radikale eine direkte Rolle bei der Photostabilisierung von Polymeren spielen, wie in (c) oben links dargestellt. HALS ist nur ein Vorläufer der aktiven photostabilen Struktur, und unter Photooxidationsbedingungen sind oxidierende Spezies wie Ozon, angeregte Singulett-Sauerstoffmoleküle, Wasserstoffperoxid, Peroxylradikale und Alkylwasserstoffperoxid notwendigerweise im Polymer vorhanden oder werden erzeugt. Die Tetramethylpiperidinstruktur, wie in (a) und (b) oben links gezeigt, ist anfällig für die Oxidation durch diese reaktiven Spezies zur Stickstoff-Sauerstoff-Radikalstruktur, wie in (c) oben links gezeigt. Die Nitroxid-Radikalstruktur ist ein relativ stabiles Radikal, das unter herkömmlichen Bedingungen isoliert und gereinigt werden kann.
HALS-Stickstoff-Sauerstoff-Radikale können die bei der Lichtalterung entstehenden freien Radikale einfangen und ihre weiteren schädlichen Reaktionen blockieren. Die schematische Darstellung der Wirkung ist oben abgebildet.
Die durch Photoalterung erzeugten Kettenradikale können auch mit Sauerstoffmolekülen innerhalb der gehärteten Folie interagieren, um Peroxylradikale zu bilden, d. h. die Stickstoff-Sauerstoff-Radikale und die Sauerstoffmoleküle konkurrieren um die Bindung an die Kettenradikale, und die Bindungsreaktion zwischen Sauerstoffmolekülen und kohlenstoffzentrierten Radikalen wird von der Geschwindigkeitskonstante leicht dominiert. Glücklicherweise ist die Diffusion von Sauerstoffmolekülen in festen Polymerfilmen, insbesondere in vernetzten Polymerbeschichtungen, eingeschränkt, und die Konzentration von Sauerstoffmolekülen innerhalb des Films ist viel niedriger als die Konzentration von Stickstoff-Sauerstoff-Radikalen. Daher sind die Stickstoff-Sauerstoff-Radikale bei der Schließungsreaktion gegenüber den Kettenradikalen relativ dominant. Das Nitroxylradikal fängt zunächst nur Polymerkettenradikale ein und bildet ein gehindertes Piperidin-Sauerstoff-versiegeltes Polymerkettensegment, das als NOR bezeichnet wird, das auch weiterhin mit den Peroxidradikalen interagieren kann, die durch Photoalterung im Polymersystem erzeugt werden, wobei Peroxidradikale verbraucht und gleichzeitig aktive Nitroxylradikale und gehinderte Aminstrukturen regeneriert werden, wodurch ein positiver Kreislauf von HALS entsteht. Dies ist wahrscheinlich der Hauptmechanismus, durch den HALS seine photostabilisierende Wirkung entfaltet. Wie im Diagramm oben links dargestellt.
HALS wurde entwickelt, viele Sorten von gehinderten Amin Lichtstabilisatoren, die Vielfalt der häufig verwendeten Lichtstabilisatoren eine beherrschende Stellung einnehmen, HALS aufgrund der Eigenschaften des Amins, zeigt eine gewisse alkalische, saure Protonierung, die Umwandlung in Stickstoff-Sauerstoff-Radikal-Aktivität wird reduziert. Daher sollten HALS mit hoher Alkalinität nicht in sauren oder säurekatalysierten Beschichtungsformulierungen verwendet werden, und ähnliche Probleme bestehen für halogenhaltige Flammschutzmittel. Die Struktur von HALS hat einen erheblichen Einfluss auf seine Azidität und Alkalität, und die Beziehung zwischen Struktur und Azidität ist in der folgenden Tabelle dargestellt.
Die Alkalität von N-alkyliertem gehindertem Amin (N-CH3) ist etwas schwächer als die von gehindertem Amin mit sekundärer Aminstruktur (N-H), und Hydroxylaminstruktur, O-alkylierte Hydroxylaminstruktur und acetylierte gehinderte Aminlinienorganismen weisen sogar eine schwache Acidität auf. Bei der Reduzierung der Basizität von gehinderten Amin-Lichtstabilisatoren sollten auch Faktoren wie ihre Reaktivität berücksichtigt werden. Aus der Sicht der Anwendung ist der schwächere alkalische gehinderte Amin-Lichtstabilisator im Allgemeinen mehr O-alkylierte Hydroxylaminstruktur und acetylierte gehinderte Aminderivate, diese HALS geeignet für saure Umgebung Beschichtungsformulierungen.